本发明涉及一种聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体制备方法及其在汽车内饰件方面的应用，属于聚合物制备技术领域。
背景技术：
车内制品在安全驾驶、提供良好的驾驶环境方面有着非常重要的作用，其内饰件表皮可由多种材料制造：例如聚氯乙烯(PVC) 和TPU表皮（通过搪塑工艺制造）、TPO表皮（通过真空模塑或搪塑工艺制造）以及PU表皮（喷涂或反应注塑）。
这些材料的模塑制品都存在或多或少的某些缺点。例如：PVC分解时会释放出二噁英和氯化副产物，造成环境污染。同时，PVC材料的低温脆性有可能会造成安全方面的问题。TPO制品的手感硬，触感不舒服，而且其表面也不耐刮擦。TPU制品给人良好的触感，但是须由搪塑方法制造，能耗较大，对模具也有较高的要求。
PU制品由于其舒服的触感和优越的性能而受到广泛关注。一般聚氨酯工业常用芳香族异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯）作为固化剂，虽然有较好的动态性和耐磨性，但芳香族聚氨酯的耐侯性差, 其暴露于空气中，在紫外线的作用下易发生黄变，致使性能下降。当作为车内制品表皮时往往需要做抗紫外线的额外处理。
脂族异氰酸酯虽然不易黄变，耐候性较好，但价格较为昂贵，因此通常会在聚氨酯弹性体组合物中添加入可膨胀微球得到发泡制品，一方面降低产品密度，有利汽车轻量化；另一方面，可以减少脂族异氰酸酯的用量，获得成本优势。所述可膨胀微球是一种包含低沸点化合物的核壳型聚合物微球，其在受热后外壳发生膨胀，内部包含的低沸点化合物气化，微球的体积膨胀了几十倍。但其膨胀所需温度通常较高，时间也较长，若将可膨胀微球直接加入薄层聚氨酯制品或表皮，当低温固化时，聚氨酯组分反应所放出的热量往往不足以使微球膨胀或膨胀效果不理想，造成不能充分发挥其性能。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种聚氨酯弹性体组合物，所述聚氨酯弹性体组合物中含有A组分和B组分，其中，所述A组分为多元醇，所述B组分为多异氰酸酯，以重量份计，A组分/B组分为100/20~300；所述聚氨酯弹性体组合物中还含有已膨胀微球；所述A组分和/或B组分的粘度为500~10000mPa.s。
本发明提供的为了最大限度降低制品密度，所述可膨胀微球在添加入体系之前已预先发泡，避免了在成品生产过程中不能发泡或不能充分发泡的问题，使最终的制品能获得更薄的厚度和更低的体密度，并进一步降低材料成本。同时，将组分粘度控制在一定范围内时，可以有效改善可膨胀微球在体系中的易分层问题。
本发明还提供一种聚氨酯弹性的制备方法，包含如下步骤：
(1) 将已膨胀微球加入上述聚氨酯弹性体组合物的A组分和/或B组分中；
(2) 将步骤(1)中的A组分和B组分按比例混合得到反应料液；
(3) 将步骤(2)中的反应料液注入模具内，一定温度下加热，固化成型后脱模，即可得所述聚氨酯弹性体。
本发明还提供一种内饰件表皮，所述表面采用上述聚氨酯弹性体组合物制成。所制得的内饰件表皮厚度可以低至0.1mm，同时还具有更低的体密度，进一步满足汽车轻量化的需求。
具体实施方式
本发明的技术方案涉及一种聚氨酯弹性体组合物，所述聚氨酯弹性体组合物中含有A组分和B组分，其中，所述A组分为多元醇，所述B组分为多异氰酸酯，以重量份计，A组分/B组分为100/20~300；所述聚氨酯弹性体组合物中还含有可膨胀微球，所述可膨胀微球为已膨胀微球。
优选情况下，所述可膨胀微球为已膨胀微球。为了最大限度降低制品密度，在可膨胀微球添加入组分之前已事先在130~165℃的温度下，加热20~60min使微球膨胀，有效避免了在成品生产过程中无法发泡或发泡效果不理想的问题。
本发明中所使用的可膨胀微球是一种核壳型聚合物微球，所述微球的外壳为高分子聚合物，所述微球内核为碳氢化合物。所述碳氢化合物为低沸点的烷烃化合物。在其膨胀温度下受热，，微球的外壳软化，内部的碳氢化合物气化，使微球的体积膨胀几至几十倍，成为已膨胀微球。典型的如瑞典阿克苏诺贝尔和日本松本公司的产品。
将已膨胀微球混合入反应体系时，由于其密度低，混合过程中可膨胀微球容易浮在反应体系表面，造成制品上表面与底部具有不同密度，为改善这种分层现象，本发明人通过大量实验发现，控制组分的粘度，可以有效减少了微球在体系中的分层，对成品性能进一步控制。
发明人通过实验发现，当A组分和/或B组分的粘度在室温下（25℃）为500~10000mPa.s时，能够很好改善微球在组分内的分层问题；考虑到施工方便，优选的粘度是800~6000mPa.S, 更优选的是1000~3000mPa.S。所述已膨胀微球可以单独加入A组分或B组分，也可以同时加入A组分和B组分中，只要其所加入组分的粘度控制在上述水平内即可。
本发明中，以聚氨酯弹性体组合物总重量计，所述可膨胀微球的加入量为0.01~10wt%，优选的是0.5~5wt%，最优选的是1~2.5wt%。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯弹性体组合物的异氰酸酯指数为0.80~1.30，优选的是 0.90~1.20，更优选为1.00~1.10。所述异氰酸酯指数为B组分中-NCO含量与A组分中活性氢基团含量的摩尔比例；所述活性氢基团为含有活泼氢原子，可与异氰酸酯反应的基团，如羟基、氨基。
所述A组分多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）或聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）与异氰酸酯形成的羟基封端的预聚体中的一种或几种。通常多元醇与异氰酸酯形成的预聚体有羟基封端的和-NCO封端的两类，此处A组分不能为-NCO封端的预聚体。
所述A组分的多元醇优选具有750-10000的分子量，更优选的范围是1000-5000，最优选在1000-4000范围内；多元醇的羟基官能度优选是2-6，更优选的范围是2-3。
优选情况下，所述A组分中还含有增链剂、催化剂。
在本发明中，所述A组分中还含有其他助剂，所述其他助剂为抗氧化剂，增塑剂，UV吸收剂，表面活性剂、阻燃剂和填充剂中的一种或几种；上述助剂可以根据实际需要添加，调节制品的阻燃性、硬度、密度等，还能进一步改善加工性能及抗氧化性等。
以A组分的总重量计，所述多元醇或羟基封端的多元醇的预聚体含量为30wt%~70wt%，所述增链剂含量为1wt%~20wt%，所述催化剂含量为0.01wt%~2wt%，其他助剂的含量为0.01wt%~50wt%。。
在本发明中，所述B组分中含有非芳香族异氰酸酯和/或非芳香族异氰酸酯与多元醇的预聚体。所述非芳香族异氰酸酯即为不含芳环，或其-NCO基团不直接与芳环相连的多异氰酸酯。由于含有芳香族异氰酸酯的聚氨酯，在光照、空气的作用下，容易发生黄变，导致性能下降；而采用脂族异氰酸酯时，在光照下基本不发生变化，其耐候性能可以得到很大提升。
可以采用的非芳香族多异氰酸酯有：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化二苯甲基二异氰酸酯（HMDI）、苯二亚甲基异氰酸酯（TXDI）、环己基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDIs)中的一种或几种。
所述催化剂为聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂为有机金属类催化剂、有机硼催化剂、有机胺催化剂、咪唑类催化剂、季铵盐催化剂中的一种或几种；所述有机金属类催化剂为有机锡催化剂、有机铅催化剂、有机汞催化剂、有机铋催化剂、有机锌催化剂中的一种或几种。
所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂、有机锌催化剂或有机胺催化剂、季铵盐催化剂中的一种或几种。
所述增链剂中含至少两个活性基团，所述活性基团为-OH、-NH2、-NH中的一种或几种。具体可以选择乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二胺、丁二胺、丙二胺、己二胺，N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丁二胺、异佛尔酮二胺、氢化二苯甲基二胺（HMDA）、环己二胺、聚醚胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、双酚A、氢化双酚A、低分子量的聚乙二醇（重均分子为100-400）中的一种或几种。
所述的增链剂，以聚氨酯弹性体组合物的总重量计，所述增链剂的用量为0.01~20wt%，优选为5~15wt%，更优选为7~12wt%。
本发明还提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将已膨胀微球加入上述聚氨酯弹性体组合物的A组分和/或B组分中；
(2)将步骤(2)中的A组分和B组分按比例混合得到反应料液；
(3)将步骤(1)中的反应料液注入模具内，一定温度下加热，固化成型后脱模，即可得所述聚氨酯弹性体。
在上述聚氨酯弹性体的制备方法中，步骤（2）中的温度为80~100℃。
另外，上述聚氨酯弹性体还可以直接在芯材上一次成型，只需在步骤(2)的模具内提前安放好芯材，将(1)中的反应料液注入模具内，固化成型后脱模即可。
所述聚氨酯弹性体通常采用RIM反应注射成型的方法来获得。
本发明还提供了一种汽车内饰件表皮，表皮由权利要求上述聚氨酯弹性体组合物制成。所述表皮厚度为0.1~3mm，优选为0.5~2.5mm，更优选为1.0~2.0mm。
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
本发明中所述实施例中的所有原料如非特指，均为市售产品。
实施例1~4
A组份中的多元醇含有A1~A4中的一种或几种：
A1：环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇，分子量4000, 羟值28mgKOH/g。
A2：环氧乙烷封端的三官能团聚醚多元醇，分子量5000，羟值33.6mgKOH/g。
A3：环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇，分子量2000,羟值56mgKOH/g。
A4：三官能度环氧丙烷聚醚多元醇，分子量3000, 羟值56mgKOH/g。
A5：-OH封端的预聚体——在充满氮气的反应釜中加入1000g的环氧乙烷封端的聚醚二元醇（分子量4000）与21g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），混合均匀后，加热到80摄氏度反应，检测反应体系的羟值，直至达到设计的羟值含量后停止加热，冷却，加入30g已膨胀微球，混合均匀，真空脱气。羟值：13.3mgKOH/g
除上述A1~A5多元醇外，A组分中还含有增链剂、催化剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧剂中的一种或几种。
B1：在充满氮气的反应釜中加入1000g的低不饱和度的环氧丙烷聚醚多元醇（分子量4000）与1200g的氢化二苯甲烷二异氰酸酯（HMDI），混合均匀后，加热到90摄氏度反应，检测反应体系的-NCO含量，直至达到设计的-NCO含量后停止加热，冷却，加入50g已膨胀微球，混合均匀，真空脱气。-NCO含量：16.1％。
B2：在充满氮气的反应釜中加入1000g的环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇（分子量2000）与1100g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），混合均匀后，加热到９５摄氏度反应，检测反应体系的-NCO含量，直至达到设计的-NCO含量后停止加热，冷却。加入50g质量份已膨胀微球，混合均匀，真空脱气。-NCO含量：17.3％。
B3：在充满氮气的反应釜中加入333g的三官能团聚环氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇（分子量2000）、700g的六亚甲基二异氰酸酯（HＤＩ）。混合均匀后，加热到85摄氏度反应，检测反应体系的-NCO含量，直至达到设计的-NCO含量后停止加热，冷却。加入40g已膨胀微球，混合均匀真空脱气。-NCO含量：17.6％。
B4：在充满氮气的反应釜中加入333g的三官能团聚环氧丙烷多元醇（分子量5000）、667g的环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇（分子量2000）、1150g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。混合均匀后，加热到100摄氏度反应，检测反应体系的-NCO含量，直至达到设计的-NCO含量后停止加热，冷却加入50g质量份已膨胀微球，混合均匀，真空脱气。-NCO含量：18％。
对比例1
对比例1中除所使用的可膨胀微球未经预先发泡，其余组分和用量均与实施例1相同。
对比例2
将333g的三官能团聚环氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的环氧乙烷封端的二官能团聚醚多元醇（分子量2000）混合均匀后，加入30g已膨胀微球，搅拌，粘度为400mPa.s。发现不易混合均匀，静置几分钟后微球即上浮分层，未进行下一步操作。
实施例1~5中组分见下表1：
表1实施例1~5及对比例1中所述聚氨酯弹性体的组分配比
*每组分以重量份计（pbw）；料温45℃；模温: 80℃；注射压力：15MPa；脱模时间：5分钟。
性能测试试验：
将实施例1~5及对比例2中制备得到的聚氨酯弹性体样品进行如下测试：
1、拉伸性能测试：《GB/T 1040-92 塑料拉伸性能试验方法》进行测试。
2、硬度测试：《GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度试验方法》进行测试。
3、体密度：称量一定体积的样品的重量m（g），测量所取样品的长（l）、宽（w）、高(h)（cm），其密度（ρ）按下式计算：ρ=m/(lXwXh)(g/cm3)。
测试结果如表2所示
表2实施例1~5以及对比例1中样品的测试结果
由上述测试结果可知，改变微球的加入方式，很好的解决了微球不能充分膨胀的问题；调控组分的粘度可使已膨胀微球与树脂的相容性得到改善。加入已膨胀微球后，产品的密度得到显著见降低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。