本发明方法涉及高分子技术领域，具体涉及一种高性能的石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，具有非凡的力学性能、优异的导电性和导热性、高的比表面积以及独特的二维结构等，非常适合于构筑高性能聚合物基纳米复合材料，常被用作复合材料中的增强相和功能相。
而尼龙是目前应用最为广泛的工程塑料之一，其具有熔点高、耐磨和抗疲劳性好等优点；同时，也存在强度和模量相对较低等缺点。
因此，可以用石墨烯作为尼龙的增强相，借助石墨烯优异的力学性能来提高尼龙的强度和模量。然而，石墨烯作为一种无机纳米粒子填料，当其在大大增加聚合物基体强度的同时，必然会造成聚合物基体韧性的下降，从而限制了聚合物的综合性能，并进而影响了聚合物的应用领域。因此，在提高尼龙强度的同时，也应该同时考虑其韧性的问题。然而，目前关于石墨烯/尼龙复合材料的研究都集中在石墨烯对于尼龙强度的提高效应上面，而忽视了对尼龙材料综合性能的考虑。另外，所报道的用于制备石墨烯/尼龙复合材料的方法，几乎都存在不适合商业化生产的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种工艺简单、能够进行大规模生产石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料的制备方法及通过该方法制备的具有高强度、高模量、韧性好等综合力学性能优异的石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为质量份数。
一种石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯在熔融聚酰胺单体中进行预分散；
（2）在预分散的石墨烯/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂和活化剂，混合得共混液；
（3）将共混液加入挤出机中经反应挤出、造粒得石墨烯/尼龙纳米复合材料的母粒；
（4）将上述母粒与弹性体母粒加入挤出机中经熔融共混挤出，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
进一步方案，所述步骤（1）中聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺聚合物或至少两种内酰胺的共聚物；
所述石墨烯是指粉体或浆体的纯石墨烯或改性石墨烯，其质量占聚酰胺单体质量的0.01~50%。
所述的内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、己二酰亚胺、戊二酰亚胺或十二内酰胺。
所述步骤（2）中催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.1~15%；
所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.01~10%。
所述步骤（1）中预分散是指采用机械进行分散5~60分钟。
所述步骤（4）中的弹性体是指聚氨酯类、聚烯烃类、聚酰胺类、非极性橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体或上述热塑性弹性体的改性体中的至少一种，其质量为聚酰胺单体质量的0.1~50%。
所述的热塑性弹性体的改性体是指马来酸酐接枝弹性体。
所述步骤（4）中还加入了相容剂或其他助剂。
所述的相容剂是指环状酸酐型、羧酸型、环氧型、异氰酸酯型和酰亚胺型相容剂中的至少一种，其加入质量为聚酰胺质量的0.05~20%；
所述的其他助剂是指增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂或偶联剂，其加入质量为聚酰胺质量的0.5~15%。
所述步骤(3)中挤出机的加料段温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃、计量段温度为240~290℃，机头温度为220~260℃，螺杆的转速为150~350r/min；
所述的步骤（4）中挤出机的加料段温度为180~220℃、捏合段温度为230~250℃、机头的温度为220~240℃、螺杆的转速为200~400r/min。
本发明的另一个发明目的是提供经上述制备方法制备的石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材。
本发明中的纯石墨烯指单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯或石墨烯纳米片，改性石墨烯指氧化石墨烯或其他改性石墨烯。
一直以来，影响石墨烯广泛应用于聚合物的主要问题包括：石墨烯在聚合物基体中的分散，石墨烯对于聚合物综合性能的改善和石墨烯聚合物工业化生产的问题等。本发明方法采用两次挤出工艺：首先，用反应挤出工艺并采取液体加料方法制备石墨烯/尼龙纳米复合材料的母粒，从而解决了石墨烯在聚合物基体中的分散问题；其次，将石墨烯/尼龙纳米复合材料的母粒与弹性体母粒进行熔融共混挤出工艺制备石墨烯/尼龙/弹性体的纳米复合材料，使得本发明方法既能够得到强度和韧性都能明显提高的产品又适合工业化大批量生产。
本发明中所采用的挤出机是现有设备，反应挤出工艺和熔融共混挤出工艺均是本领域比较成熟的生产工艺。其中反应挤出工艺是将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程，熔融共混挤出工艺是通过挤出机加热功能将反应物料进行熔融，然后混合均匀后挤出。
另外，在加入石墨烯的同时加入了一定量的弹性体，大大改善了尼龙复合材料综合性能；并运用反应挤出和熔融共混挤出工艺，解决了石墨烯/尼龙复合材料商业化生产的问题，并且生产工艺过程具有工序少、能耗低、环保和生产效率高等优点。
本发明中加入的其他助剂中增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、防雾剂、固化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、偶联剂等均为本领域常用且公知的品种。
本发明中的机械分散是指用机械力进行搅拌分散，如强力超声等。
所以本发明的有益效果有：
1、本发明采用反应挤出工艺生产石墨烯/尼龙纳米复合材料的母粒，使其能够连续生产，且具有效率高、无污染、成本低等特点，适合商业化规模生产。
2、本发明方法采用机械搅拌如强力超声等将石墨烯分散在熔融的聚酰胺单体，再采用液体加料的方法进行挤出，可以使石墨烯比较均匀的分散在聚酰胺的熔融单体中，并且超声的时间短，效率高，能耗低。
3、向石墨烯/尼龙纳米复合材料内加入一定量的弹性体，可以大大改善因石墨烯的加入而使复合材料韧性下降的问题，进一步拓宽了该复合材料的应用领域。
4、本发明采用熔融共混挤出工艺制备石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料，相比于其他的制备方法，更适合工业化的上产。
5、本发明中还加入了占聚酰胺质量的0.05~20%相容剂，目的是促使尼龙基体与弹性体之间更好的结合，从而能够得到性能优越的共混复合材料；如果相容剂用量低了则起不到预期的目的，而过高含量的相容剂，则会影响复合材料的综合性能。
6、本发明中加入的其他助剂目的是使共混复合材料获得某些方面的特殊性能，从而可以依据实际的需求，选择相应的助剂，满足具体的应用要求；选择助剂的含量为0.5~15%的原因是，过低含量的助剂达不到预期的效果，而过高含量的助剂则会降低复合材料其他的性能。
7、本发明中在反应挤出时，所采用的挤出机的机筒加料段的温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃，是因为本发明方法采用液体加料的方式，过高的温度会使得原料过早的发生聚合反应，可能导致加料的不均匀并造成机器堵塞；过低的温度，会导致熔液冷却结晶，加料失败；其与传统的挤出工艺相比，本发明的挤出工艺温度大大降低了，从而节约了成本；
其中机筒计量段的温度为240~290℃，是为了保证熔体各部分流动均匀、黏度一致和挤出量稳定，因此，设定的温度应高于相应尼龙熔点的10~30℃。设定挤出机机头的温度为220~260℃，是为了保证定型的稳定性，机头口模的温度应该低于机筒计量段的温度；
选择螺杆的转速为150~350r/min，是因为过低的转速，会导致液体原料的溢出，对安全生产不利，还会造成浪费；过高的转速会导致聚合失败，无法连续生产。
8、本发明中在熔融挤出时，所采用的挤出机的螺杆加料段的温度为180~220℃，是因为过高的温度会引起部分低熔点的相容剂升华，过高的温度会使得颗粒溶解塑化过迟，导致挤出机的负载过大；选择螺杆捏合段的温度为230~250℃是为了保证熔体各部分流动均匀、黏度一致和挤出量稳定，因此，设定的温度应稍高于尼龙的熔点。设定挤出机机头的温度为220~240℃，是为了保证定型的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的聚酰胺是以己内酰胺和十二内酰胺为例，其他戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺均能达到本发明的目的，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明：
下面实施例中反应挤出机的加料段温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃、计量段温度为240~290℃，机头温度为220~260℃，螺杆的转速为150~350r/min；熔融共混挤出机的加料段温度为180~220℃，捏合段温度为230~250℃，机头的温度为220~240℃，螺杆的转速为200~400r/min。
实施例1
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入0.1份的单层石墨烯，强力超声5分钟，得到混合熔液；
（2）将1份的碱土金属、0.1份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，再经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与1份的聚氨酯类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入0.5份的环状酸酐型相容剂和5份的增塑剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例2
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入1份的双层石墨烯，强力超声10分钟，得到混合熔液；
（2）将10份的氢氧化钠、1份的N-乙酰基己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与10份的聚烯烃类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入1份的羧酸型相容剂和10份的抗氧剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例3
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入100份的少层石墨烯，强力超声20分钟，得到混合熔液；
（2）将30份的己内酰胺钠、10份的N-苯甲酰己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与100份的聚酰胺类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入5份的环氧型相容剂和20份的光稳定剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例4
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入200份的多层石墨烯，强力超声30分钟，得到混合熔液；
（2）将50份的碳酸钠、50份的2苯基甲烷二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与200份的非极性橡胶类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入50份的异氰酸酯型相容剂和50份的阻燃剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例5
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入300份的石墨烯纳米片，强力超声40分钟，得到混合熔液；
（2）将70份的氢化锂、80份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与300份的聚氨酯类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入100份的环状酸酐型相容剂和90份的固化剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例6
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入400份的氧化石墨烯，强力超声50分钟，得到混合熔液；
（2）将100份的氢氧化钾、90份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与400份的苯乙烯类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入150份的酰亚胺型相容剂和120份的润滑剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
实施例7
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入500份的改性石墨烯，强力超声60分钟，得到混合熔液；
（2）将150份的氢氧化钠、100份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速反应挤出，经冷水浴冷却后造粒，得石墨烯/尼龙复合材料的母粒；
（4）将以上所得的母粒与500份的聚氨酯类弹性体进行熔融共混挤出，并同时加入200份的环状酸酐型相容剂和150份的偶联剂，挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料。
为了比较用本发明方法所制备的石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料在综合性能上与石墨烯/尼龙纳米复合材料的区别，在此给出对比例，对比例中所使用的挤出机的加料段温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃、计量段温度为240~290℃，机头温度为220~260℃，螺杆的转速为150~350r/min。
对比例1
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入0.1份的单层石墨烯，强力超声5分钟，得到混合熔液；
（2）将1份的碱土金属、0.1份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为250r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
对比例2
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入1份的双层石墨烯，强力超声10分钟，得到混合熔液；
（2）将10份的氢氧化钠、1份的N-乙酰基己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为200r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
对比例3
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入100份的少层石墨烯，强力超声20分钟，得到混合熔液；
（2）将30份的己内酰胺钠、10份的N-苯甲酰己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为150r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
对比例4
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入200份的多层石墨烯，强力超声30分钟，得到混合熔液；
（2）将50份的碳酸钠、50份的2苯基甲烷二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为280r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒
对比例5
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入300份的石墨烯纳米片，强力超声40分钟，得到混合熔液；
（2）将70份的氢化锂、80份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为300r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
对比例6
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入400份的氧化石墨烯，强力超声50分钟，得到混合熔液；
（2）将100份的氢氧化钾、90份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为250r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
对比例7
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入500份的改性石墨烯，强力超声60分钟，得到混合熔液；
（2）将150份的氢氧化钠、100份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为350r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
将对比例与实施例进行对比，分别检测上述实施例1-7制备的石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料和对比例1-7石墨烯/尼龙复合材料的相关测试结果，如下表一所示：
表一性能测试
从表一可以看出，用本发明方法制备的石墨烯/尼龙/弹性体纳米复合材料，与对比例1-7相比，其断裂伸长率和冲击强度有显著的提高，而拉伸强度和弯曲模量并没有明显的下降，从而证明了本发明制备方法的可行性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。