本发明涉及一种多元醇的合成方法，具体涉及一种液化葡萄籽制备多元醇的方法。
背景技术：
多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等。长久以来，多元醇在化工行业有着非常重要的意义，其可用于生产醇酸树脂、清漆、聚酯树脂、炸药等工业品及作合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要中间体。目前，作为新一代能源平台的多元醇的作用更加突显。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，绿色、环保、经济的多元醇的开发已经成为多元醇开发的一个重要方向。
生物质作为可再生资源，其来源非常广泛，且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇。以生物质制备的多元醇不仅可以在能源方面替代石油质多元醇，缓解石油和天然气日渐紧缺的危机，而且还可以合成众多的化学品或化学中间体，在环保和克服能源危机方面有着无法替代的作用。因此，发展生物质多元醇将成为世界能源和化学化工行业的重要趋势。据报道，Yao等用玉米淀粉、聚丙二醇、H2SO4溶液制备了羟值为420mg KOH/g的多元醇。Carr等也用类似的方法制取了液化淀粉，再与环氧丙烷反应得到羟值为470mg KOH/g的多元醇。柴希娟等用聚乙二醇、浓硫酸、竹粉制备了羟值为152～244mg KOH/g，能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。
葡萄在水果中具有“水果之王”的美称。在我国，葡萄的种植面积和葡萄产量均居世界首位。葡萄籽是葡萄酒和其他产品生产中的下脚料，占整粒葡萄质量的4％～6％。近年来，随着对葡萄籽研究的不断深入，发现葡萄籽中多种成分具有极高的营养价值和保健价值。葡萄籽中含有丰富的蛋白质、氨基酸、矿 物质、脂肪、碳水化合物和膳食纤维等多种营养素，此外还含有多种功能性成分，包括原花青素、葡萄籽油、白藜芦醇、维生素、单宁等。目前大多数的研究也都集中于这些功能性成分的开发利用，如王丽其等采用微波技术提取葡萄籽油，赵文恩等研究了葡萄籽花青素的提取工艺等，对葡萄籽液化制备多元醇未见有报道。本发明以葡萄籽为原料，由于葡萄籽中除含有氨基酸、葡萄籽油、原花青素、白藜芦醇等功能性成分，还有70％左右的生物质，其中，木质素占48～51％，纤维素1.5～2％，半纤维素15～17％，这部分的开发应用报道很少。本发明以葡萄籽为原料液化制备多元醇，对葡萄籽的综合利用以及生物质多元醇的研究有重要意义。
技术实现要素：
【发明目的】本发明的目的是将葡萄籽有效地利用到生物质多元醇的生产研究中，旨在为开发绿色、环保、经济的多元醇开辟一条新途径。
【本发明的构思】葡萄籽的研究集中在功能成分的提取及其功能研究上，对其中含有的大量生物质开发利用研究较少。本发明考虑到葡萄籽作为一种可再生资源，其中又含有70％左右的生物质，将其液化制成多元醇，可为葡萄籽开发提供一条新途径。
【本发明技术方案】本发明公开了一种葡萄籽多元醇的合成方法，以小分子醇及其高聚物或者胺类化合物为液化剂，加入一定量的催化剂搅拌加热至一定温度，逐步加入一定量的葡萄籽，持续搅拌反应一段时间，最终制得葡萄籽多元醇，所得多元醇能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。
所述的小分子醇及其高聚物或者胺类化合物为乙二醇、丙二醇、二甘醇、季戊四醇、甘油、异丙醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙醇胺、烷基乙醇胺等的任意一种或一种以上。
所述的催化剂为浓硫酸或者焦硫酸、焦磷酸、钨磷酸、硅钨酸等杂多酸。
所述的葡萄籽一般为葡萄酒厂酿酒产生的葡萄皮渣中分离得到的葡萄籽，葡萄籽在液化前首先使用微波干燥将葡萄籽的水分含量降低至3.5％以下，然后将葡萄籽深冷至-40至-55℃后粉碎至20-40目备用。葡萄籽中含水量过高会使所得到的多元醇含水量过高，在聚氨酯合成过程中消耗过多的异氰酸酯。使用微波干燥的好处在于在去除多余水分的同时，还会利用微波的非热效应部分破 裂木质纤维素大分子结构中的共价键，利于后续葡萄籽的粉碎，以及液化。微波干燥过程中温度控制在115-120℃为宜，较高的温度会破坏葡萄籽中的高价值组分，甚至会引起葡萄籽的炭化。葡萄籽的深冷是为了减少粉碎过程中的结团现象。
所述的葡萄籽为了提高生产过程的经济效益，在粉碎至20-40目后使用石油醚提取葡萄籽油，剩余的残渣用于液化生产多元醇。
所述的葡萄籽为了进一步提高生产过程的经济效益，在提取葡萄籽油后，使用酸性乙醇提取其中的多酚类物质，剩余的残渣用于液化生产多元醇。
所述的葡萄籽与液化剂的重量比为1:5～25。
所述的催化剂的用量为液化剂重量的0.2％～6％。
所述的加热温度为150～220℃。
所述的搅拌反应时间为30min～180min。
所述最终制得的多元醇其重要质量指标羟值为200～550mg KOH/g，能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。
本发明具有以下特点和优势：
1.本发明采用葡萄籽为原料，原料购买方便、可再生，能更好的满足环保要求。
2.本发明所得葡萄籽多元醇重要质量指标羟值为200～550mg KOH/g，能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
聚乙二醇、甘油液化葡萄籽制备多元醇
葡萄籽在液化前首先使用微波干燥将葡萄籽的水分含量降低至3.5％，然后将葡萄籽深冷至-45℃后粉碎至20-40目，在500ml三口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG400)80g、甘油20g、浓硫酸3g，置于油浴搅拌升温至170℃，逐步加入20g葡萄籽粉，反应80min。所得产品经检测其液化率可达87.2％，羟值347mg KOH/g，能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。
实施例2
聚丙二醇液化葡萄籽制备多元醇
葡萄籽在液化前首先使用微波干燥将葡萄籽的水分含量降低至3.4％，然后将葡萄籽深冷至-55℃后粉碎至20-40目，然后使用石油醚提取葡萄籽油，剩余的提取渣使用酸性乙醇提取多酚类化合物，最终的提取渣用于液化生产多元醇的原料。在500ml三口烧瓶中加入聚丙二醇100g，磷钨酸4g，置于油浴搅拌升温至180℃，逐步加入25g萄籽粉，反应120min。所得产品经检测其液化率可达89.7％，羟值376mg KOH/g，能满足中强度硬质聚氨酯泡沫的要求。