本发明涉及光学材料用聚合性组合物、使用其得到的光学材料、及塑料透镜。
背景技术：
塑料透镜与无机透镜相比，质轻且不易破裂，可进行染色，因此，近年来已逐渐在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中快速普及。
针对塑料透镜用树脂，逐渐要求进一步的高性能化，逐渐期望高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，也已开发并使用了各种各样的透镜用树脂原材料。
其中，由硫醚系树脂形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，作为折射率为1.60以上的超高折射率材料而进行了研究。硫醚系树脂是将包含环硫化物化合物(episulphide compound)的聚合性组合物聚合而得到的(专利文献1～4)。近年来，为了提高环硫化物化合物及由其得到的光学材料用树脂的品质，也进行了各种研究(专利文献5、6)。
另一方面，日益担忧使用化石资源的塑料材料造成资源枯竭、二氧化碳排放这样的对地球环境的影响，在材料的开发方面，也已逐渐在研究对来源于植物的原料之类的生物质资源的有效利用。
对于作为环硫化物化合物的原料的表氯醇而言，也开发了将来源于天然物质的甘油进行氯化、环氧化而合成的制造途径，以代替以往的由化石原料(丙烯、烯丙醇等)进行合成的制造途径，并研究了在环氧树脂等中的应用(专利文献7)。然而，对于光学材料用途并未进行研究。
作为使用来源于植物的原料得到的塑料透镜材料，提出了以包含由异山梨醇(isosorbide)衍生的结构单元的聚碳酸酯树脂为主成分、通过注射成型而得到的眼镜透镜(专利文献8)。虽然由此可得到由来源于植物的原料制造的高耐热、高强度、低变形的光学透镜，但折射率等光学物性存在改善的余地。
此外，专利文献9中虽然提出了使用来源于植物的原料的树脂，但并非作为折射率为1.60以上的超高折射率材料的用途，而且并未记载得到的树脂的光学物性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－194083号公报
专利文献2：日本特开2000－256435号公报
专利文献3：日本特开2001－163874号公报
专利文献4：国际公开第2013/115212号小册子
专利文献5：国际公开第2013/157490号小册子
专利文献6：日本特开2013－142073号公报
专利文献7：日本特表2013－541531号公报
专利文献8：日本特开2010－190919号公报
专利文献9：日本特开2011－225863号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供可得到透明性、耐热性等的均衡性优异、且折射率为1.60以上的超高折射率塑料透镜材料的光学材料用聚合性组合物；及由其得到的光学材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，利用使用了环硫化物化合物的规定的组合物，可提供透明性、折射率、耐热性等的均衡性优异、且折射率超过1.60的超高折射率塑料透镜等光学材料，从而完成了本发明。
即，本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
多异氰酸酯(a)，所述多异氰酸酯(a)包含脂肪族多异氰酸酯(a1)及脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)；
环硫化物(b)；和
多硫醇(c)。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，改性物(a2)为上述脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，脂肪族多异氰酸酯(a1)及/或改性物(a2)中的上述脂肪族多异氰酸酯由来源于植物的原料得到。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，环硫化物(b)包含下述通式(1)表示的环硫化物。
(式中，n表示0或1。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，环硫化物(b)包含由来源于植物的原料得到的环硫化物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，脂肪族多异氰酸酯(a1)及/或改性物(a2)中的上述脂肪族多异氰酸酯为选自1,5－戊二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、1,7－庚二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、及十亚甲基二异氰酸酯中的至少1种。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(c)为选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、2,5－双(巯基甲基)－1,4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷及三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3－巯基丙酸酯)中的至少1种。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，多硫醇(c)为由来源于植物的原料得到的多硫醇，且选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷。
[9]成型体，其是由将[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化而得到的树脂形成的。
[10]如[9]所述的成型体，其是由生物质度为25％以上的上述树脂形成的。
[11]如[9]或[10]所述的成型体，所述成型体的折射率为1.60以上。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的成型体，所述成型体的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上。
[13]光学材料，其是由[9]～[12]中任一项所述的成型体形成的。
[14]塑料眼镜透镜，其是由[9]～[12]中任一项所述的成型体形成的。
[15]塑料偏光透镜，其是在偏光膜的至少一面上层叠由[9]～[12]中任一项所述的成型体形成的层而得到的。
[16]塑料眼镜透镜的制造方法，其包括以下工序：
在透镜浇铸成型用铸模内，注入[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的工序；和
将上述光学材料用聚合性组合物聚合固化的工序。
[17]塑料偏光透镜的制造方法，其包括以下工序：
在透镜浇铸成型用铸模内，以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定的工序；
向上述偏光膜与上述模具之间的空隙中，注入[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的工序；和
将上述光学材料用聚合性组合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上层叠由聚硫氨酯树脂形成的层的工序。
发明的效果
通过本发明的光学材料用聚合性组合物，可得到透明性、折射率、耐热性、染色性等的均衡性优异、且折射率为1.60以上的超高折射率塑料透镜等光学材料。
此外，通过使用由来源于植物的原料得到的化合物，可提供具有25％以上的生物质度的塑料透镜等光学材料。
具体实施方式
基于实施方式来说明本发明。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含：多异氰酸酯(a)，所述多异氰酸酯(a)包含脂肪族多异氰酸酯(a1)及脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)；环硫化物(b)；和多硫醇(c)。
首先，对各成分进行说明。
(多异氰酸酯(a))
多异氰酸酯(a)包含脂肪族多异氰酸酯(a1)及脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)。
作为脂肪族多异氰酸酯(a1)及改性物(a2)中的上述脂肪族多异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5－戊二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、1,7－庚二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α’,α’－四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、二聚酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等，从透明性的提高、折射率的调整及得到的组合物的操作性(粘度)的观点考虑，可优选举出1,5－戊二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、1,7－庚二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等，这些脂肪族多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)，例如，可举出上述脂肪族多异氰酸酯的多聚物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、噁二嗪三酮改性物、多元醇改性物等。
作为脂肪族多异氰酸酯的多聚物，例如，可举出脲二酮(uretdione)、脲酮亚胺(uretimine)、碳二亚胺等二聚物，异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等三聚物以上的多聚物。
脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使脂肪族多异氰酸酯反应而得到。
脂肪族多异氰酸酯的缩二脲改性物可通过以下方式得到：使脂肪族多异氰酸酯、与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲胺、二乙胺等)等反应，然后，在已知的缩二脲化催化剂的存在下使其进一步反应。
脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物可通过以下方式得到：使脂肪族多异氰酸酯与单醇(一元醇，例如，C1～C10醇)反应，然后在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下，使其进一步反应。
脂肪族多异氰酸酯的噁二嗪三酮改性物可通过脂肪族多异氰酸酯与二氧化碳的反应而得到。
脂肪族多异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮改性物可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使脂肪族多异氰酸酯进一步反应而得到。
脂肪族多异氰酸酯的多元醇改性物可通过脂肪族多异氰酸酯与醇的反应而得到。作为用以得到脂肪族多异氰酸酯的改性物的醇，可举出叔醇、单醇及多元醇，可优选举出甘油、三羟甲基丙烷等三元醇，它们更优选为来源于植物的化合物。
这些脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)可单独使用或并用2种以上。
脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)中，可优选举出脂肪族多异氰酸酯的多聚物，进一步优选为脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯，特别优选为脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯1核体(三聚物)。
本实施方式中，多异氰酸酯(a)中包含的脂肪族多异氰酸酯(a1)，与得到脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)时使用的脂肪族多异氰酸酯可以相同也可以不同，可包含至少1种。
作为多异氰酸酯(a)，可使用制备脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)时得到的反应液。这种情况下，反应液包含上述脂肪族多异氰酸酯(a1)、和该脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)。即，本实施方式中，多异氰酸酯(a)也可表示为多异氰酸酯组合物(a)。另外，多异氰酸酯(a)也可通过在制备的脂肪族多异氰酸酯的改性物中，添加至少1种与制备该改性物时使用的脂肪族多异氰酸酯相同或不同的脂肪族多异氰酸酯(a1)而得到。
对于多异氰酸酯(a)而言，通过在该多异氰酸酯(a)中，以脂肪族多异氰脲酸酯1核体(三聚物)的形式，以0～80重量％、优选5～75重量％、更优选10～70重量％的范围包含脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)，可提供透明性、折射率、耐热性等物性更优异的由光学材料树脂形成的成型体。
本实施方式中，从得到高生物质度的光学树脂的观点考虑，优选脂肪族多异氰酸酯(a1)或改性物(a2)中的上述脂肪族多异氰酸酯为由来源于植物的原料得到的脂肪族多异氰酸酯，更优选均为由来源于植物的原料得到的脂肪族多异氰酸酯。
作为来源于植物的脂肪族多异氰酸酯，可使用碳原子数5～18的脂肪族多异氰酸酯，具体而言，可举出1,5－戊二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、1,7－庚二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等，可单独使用或并用2种以上。
本实施方式中，优选使用1,5－戊二异氰酸酯。
来源于植物的脂肪族多异氰酸酯例如可通过以下方式得到：通过进行酰胺化、还原从而将来源于植物的二元羧酸转化为末端氨基，进而使其与光气反应，将该氨基转化为异氰酸酯基。
另外，来源于植物的脂肪族多异氰酸酯也可通过以下方式得到：将作为来源于植物的原料的氨基酸作为原料，将其氨基转化为异氰酸酯基。
例如，五亚甲基二异氰酸酯可通过以下方式得到：对赖氨酸的羧基进行脱羧，然后将氨基转化为异氰酸酯基。作为五亚甲基二异氰酸酯，可举出1,5－戊二异氰酸酯。
通过使用由来源于植物的原料得到的脂肪族多异氰酸酯作为脂肪族多异氰酸酯(a1)及/或改性物(a2)中的上述脂肪族多异氰酸酯，可提供具有25％以上的高生物质度、且透明性、折射率、耐热性等物性优异的由光学材料用树脂形成的成型体。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物中，也可在使用多异氰酸酯(a)的同时，进一步并用选自脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及杂环多异氰酸酯中的至少1种。
作为脂环族多异氰酸酯，例如，可举出3－异氰酸甲酯基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－、2,4’－或2,2’－二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物、1,4－或1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物、1,4－或1,3－双(异氰酸乙酯基)环己烷或其混合物、双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、1,3－环戊烷二异氰酸酯、1,4－或1,3－环己烷二异氰酸酯或其混合物、甲基－2,4－环己烷二异氰酸酯、甲基－2,6－环己烷二异氰酸酯、3,8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等。
需要说明的是，双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷为2,5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、及2,6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷的异构体的混合物。本实施方式中，由该异构体的混合物组成的该化合物作为1种化合物使用。这些脂环族多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为甲苯二异氰酸酯，可举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、或2,4－甲苯二异氰酸酯与2,6－甲苯二异氰酸酯的混合物，本实施方式中，优选包含2,4－甲苯二异氰酸酯。具体而言，可以以单独的2,4－甲苯二异氰酸酯、或2,4－甲苯二异氰酸酯与2,6－甲苯二异氰酸酯的混合物的形式使用，在使用该混合物时，2,4－甲苯二异氰酸酯与2,6－甲苯二异氰酸酯的混合比更优选为75：25～85：15。
作为杂环多异氰酸酯，例如，可举出2,5－二异氰酸酯基噻吩、2,5－双(异氰酸甲酯基)噻吩、2,5－二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3,4－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2,5－二异氰酸酯基－1,4－二噻烷、2,5－双(异氰酸甲酯基)－1,4－二噻烷、4,5－二异氰酸酯基－1,3－二硫杂环戊烷、4,5－双(异氰酸甲酯基)－1,3－二硫杂环戊烷等。这些杂环多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
可并用的脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、或杂环多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯优选由来源于植物的原料得到，但也可使用并非由来源于植物的原料得到的化合物。此时，可以以光学材料用树脂的生物质度成为规定的范围(25％以上)的方式使用。
[环硫化物(b)]
本实施方式中，作为环硫化物(b)，可举出双(1,2－环硫乙基)硫醚、双(1,2－环硫乙基)二硫醚、双(环硫乙基硫基)甲烷、双(环硫乙基硫基)苯、双[4－(环硫乙基硫基)苯基]硫醚、双[4－(环硫乙基硫基)苯基]甲烷等环硫乙基硫基化合物；
下述通式(1)表示的在分子内具有2个环硫基团的化合物、
(式中，n表示0或1)
双(2,3－环硫丙基硫基)甲烷、1,2－双(2,3－环硫丙基硫基)乙烷、1,2－双(2,3－环硫丙基硫基)丙烷、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基)丙烷、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基)－2－甲基丙烷、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基)丁烷、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基)－2－甲基丁烷、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基)丁烷、1,5－双(2,3－环硫丙基硫基)戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基硫基)－2－甲基戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基硫基)－3－硫杂戊烷、1,6－双(2,3－环硫丙基硫基)己烷、1,6－双(2,3－环硫丙基硫基)－2－甲基己烷、3,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－3,6－二硫杂辛烷、1,2,3－三(2,3－环硫丙基硫基)丙烷、2,2－双(2,3－环硫丙基硫基)－1,3－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)丙烷、2,2－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－1－(2,3－环硫丙基硫基)丁烷、1,5－双(2,3－环硫丙基硫基)－2－(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3－硫杂戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基硫基)－2,4－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3－硫杂戊烷、1－(2,3－环硫丙基硫基)－2,2－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－4－硫杂己烷、1,5,6－三(2,3－环硫丙基硫基)－4－(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3－硫杂己烷、1,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－4－(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－4,5－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－4,4－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－2,5－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基硫基)－2,4,5－三(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,1,1－三[[2－(2,3－环硫丙基硫基)乙基]硫基甲基]－2－(2,3－环硫丙基硫基)乙烷、1,1,2,2－四[[2－(2,3－环硫丙基硫基)乙基]硫基甲基]乙烷、1,11－双(2,3－环硫丙基硫基)－4,8－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷、1,11－双(2,3－环硫丙基硫基)－4,7－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷、1,11－双(2,3－环硫丙基硫基)－5,7－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷等链状脂肪族的2,3－环硫丙基硫基化合物；
1,3－双(2,3－环硫丙基硫基)环己烷、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基)环己烷、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)环己烷、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)环己烷、2,5－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－1,4－二噻烷、2,5－双[[2－(2,3－环硫丙基硫基)乙基]硫基甲基]－1,4－二噻烷、2,5－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)－2,5－二甲基－1,4－二噻烷等环状脂肪族的2,3－环硫丙基硫基化合物；
1,2－双(2,3－环硫丙基硫基)苯、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基)苯、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基)苯、1,2－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)苯、1,3－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)苯、1,4－双(2,3－环硫丙基硫基甲基)苯、双[4－(2,3－环硫丙基硫基)苯基]甲烷、2,2－双[4－(2,3－环硫丙基硫基)苯基]丙烷、双[4－(2,3－环硫丙基硫基)苯基]硫醚、双[4－(2,3－环硫丙基硫基)苯基]砜、4,4’－双(2,3－环硫丙基硫基)联苯等芳香族2,3－环硫丙基硫基化合物；
环硫乙烷、环硫丙烷、巯基环硫丙烷、巯基环硫丁烷、2－(氯甲基)环硫乙烷(epithiochlorohydrin)等具有1个环硫基的化合物；
双(2,3－环硫丙基)醚、双(2,3－环硫丙基氧基)甲烷、1,2－双(2,3－环硫丙基氧基)乙烷、1,2－双(2,3－环硫丙基氧基)丙烷、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基)丙烷、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基)－2－甲基丙烷、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基)丁烷、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基)－2－甲基丁烷、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基)丁烷、1,5－双(2,3－环硫丙基氧基)戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基氧基)－2－甲基戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基氧基)－3－硫杂戊烷、1,6－双(2,3－环硫丙基氧基)己烷、1,6－双(2,3－环硫丙基氧基)－2－甲基己烷、3,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－3,6－二硫杂辛烷、1,2,3－三(2,3－环硫丙基氧基)丙烷、2,2－双(2,3－环硫丙基氧基)－1,3－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)丙烷、2,2－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－1－(2,3－环硫丙基氧基)丁烷、1,5－双(2,3－环硫丙基氧基)－2－(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3－硫杂戊烷、1,5－双(2,3－环硫丙基氧基)－2,4－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3－硫杂戊烷、1－(2,3－环硫丙基氧基)－2,2－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－4－硫杂己烷、1,5,6－三(2,3－环硫丙基氧基)－4－(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3－硫杂己烷、1,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－4－(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－4,5－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－4,4－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－2,5－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,8－双(2,3－环硫丙基氧基)－2,4,5－三(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6－二硫杂辛烷、1,1,1－三[[2－(2,3－环硫丙基氧基)乙基]硫基甲基]－2－(2,3－环硫丙基氧基)乙烷、1,1,2,2－四[[2－(2,3－环硫丙基氧基)乙基]硫基甲基]乙烷、1,11－双(2,3－环硫丙基氧基)－4,8－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷、1,11－双(2,3－环硫丙基氧基)－4,7－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷、1,11－双(2,3－环硫丙基氧基)－5,7－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－3,6,9－三硫杂十一烷等链状脂肪族的2,3－环硫丙基氧基化合物；
1,3－双(2,3－环硫丙基氧基)环己烷、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基)环己烷、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)环己烷、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)环己烷、2,5－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－1,4－二噻烷、2,5－双[[2－(2,3－环硫丙基氧基)乙基]硫基甲基]－1,4－二噻烷、2,5－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)－2,5－二甲基－1,4－二噻烷等环状脂肪族的2,3－环硫丙基氧基化合物；以及，
1,2－双(2,3－环硫丙基氧基)苯、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基)苯、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基)苯、1,2－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)苯、1,3－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)苯、1,4－双(2,3－环硫丙基氧基甲基)苯、双[4－(2,3－环硫丙基氧基)苯基]甲烷、2,2－双[4－(2,3－环硫丙基氧基)苯基]丙烷、双[4－(2,3－环硫丙基氧基)苯基]硫醚、双[4－(2,3－环硫丙基氧基)苯基]砜、4,4’－双(2,3－环硫丙基氧基)联苯等芳香族2,3－环硫丙基氧基化合物等。这些环硫化物可单独使用或并用2种以上。
环硫化物(b)优选包含在分子内具有2个环硫基团的化合物，更优选包含上述通式(1)表示的化合物。
通式(1)表示的化合物具体为双(2,3－环硫丙基)硫醚、双(2,3－环硫丙基)二硫醚。可单独使用上述化合物，也可混合2种以上而使用。
通式(1)表示的上述环硫化物可利用已知的方法合成而得到。具体而言，可通过以下的合成途径I(反应式(2))或合成途径II(反应式(3))进行合成。
(合成途径I)
合成途径I包括以下的工序。需要说明的是，各工序中，可采用已知的使用原料、反应条件等，没有特别限制。
(i)使表氯醇与硫化剂反应，经双氯代醇(bischlorohydrin)而得到双(氯代醇)硫醚(bis(chlorohydrin)sulfide)化合物的工序(下述反应式(2)的a))
(ii)在碱性条件下，将上述双(氯代醇)硫醚化合物环氧化而得到环氧化合物的工序(下述反应式(2)的b))
(iii)使上述环氧化合物与硫化剂反应而得到双(2,3－环硫丙基)硫醚的工序(下述反应式(2)的c))
(合成途径II)
合成途径II包括以下的工序。需要说明的是，各工序中，可采用已知的使用原料、反应条件等，没有特别限制。
(i)使表氯醇与硫化剂反应，随后进行氧化，由此得到双(氯代醇)二硫醚化合物的工序(下述反应式(3)的a))
(ii)在碱性条件下，将上述双(氯代醇)二硫醚化合物环氧化而得到环氧化合物的工序(下述反应式(3)的b))
(iii)使上述环氧化合物与硫化剂反应而得到双(2,3－环硫丙基)二硫醚的工序(下述反应式(3)的c))
上述反应中，通过将原料表氯醇变更为由作为来源于植物的原料的甘油得到的表氯醇，可得到生物质度高的环硫化物(b)。
作为由甘油得到表氯醇的制造方法，可举出以下制造方法：将甘油氯化，得到二氯丙醇，将上述二氯丙醇环氧化，得到表氯醇；等等。
作为由来源于植物的甘油制造的表氯醇，可举出EPICHLOROHYDRIN(ECH)(日本SOLVAY公司制)等。
[多硫醇(c)]
本实施方式中，作为具有二官能以上的硫醇基的多硫醇(c)(以下，简称为多硫醇(c))，可举出甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,2,3－丙三硫醇、1,2－环己二硫醇、双(2－巯基乙基)硫醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2－巯基乙基硫基)甲烷、双(3－巯基丙基硫基)甲烷、1,2－双(巯基甲基硫基)乙烷、1,2－双(2－巯基乙基硫基)乙烷、1,2－双(3－巯基丙基硫基)乙烷、1,2,3－三(巯基甲基硫基)丙烷、1,2,3－三(2－巯基乙基硫基)丙烷、1,2,3－三(3－巯基丙基硫基)丙烷、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3－二巯基丙基)硫醚、2,5－二巯基甲基－1,4－二噻烷、2,5－二巯基－1,4－二噻烷、2,5－二巯基甲基－2,5－二甲基－1,4－二噻烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、2－巯基乙基醚双(2－巯基乙酸酯)、2－巯基乙基醚双(3－巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,2－二巯基苯、1,3－二巯基苯、1,4－二巯基苯、1,2－双(巯基甲基)苯、1,3－双(巯基甲基)苯、1,4－双(巯基甲基)苯、1,2－双(巯基乙基)苯、1,3－双(巯基乙基)苯、1,4－双(巯基乙基)苯、1,3,5－三巯基苯、1,3,5－三(巯基甲基)苯、1,3,5－三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5－三(巯基亚乙基氧基)苯、2,5－甲苯二硫醇、3,4－甲苯二硫醇、1,5－萘二硫醇、2,6－萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2－甲基氨基－4,6－二硫醇均三嗪、3,4－噻吩二硫醇、铋试剂(bismuthiol)、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物等，可使用至少一种。
此外，还可使用这些多硫醇化合物的低聚物、氯取代物、溴取代物等卤素取代物。
作为多硫醇(c)，可优选使用选自4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2,5－双(巯基甲基)－1,4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1,1,3,3－四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲基硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲基硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷、1,1,2,2－四(巯基甲基硫基)乙烷、3－巯基甲基－1,5－二巯基－2,4－二硫杂戊烷及三(巯基甲基硫基)甲烷、及乙二醇双(3－巯基丙酸酯)中的至少1种。
此外，这些中，进一步优选使用由来源于植物的原料得到的多硫醇。
作为由来源于植物的原料得到的多硫醇，可举出以从由来源于植物的原料得到的甘油经氯化、环氧化而制造的表氯醇为原料合成的4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、4,8或4,7或5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷，可使用它们中的1种以上的多硫醇。需要说明的是，上述的甘油可通过以下方式得到：从菜籽油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油等植物油脂中含有的甘油的脂肪酸酯，实施水解、酯交换，作为甘油而提取出来。
例如在4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷的情况下，可经由以下工序而制造：工序a)，在从天然来源(优选来源于植物)的甘油经氯化、环氧化而制得的表氯醇上加成2分子2－巯基乙醇；工序b)，与硫脲等硫化剂反应后，接着经由基于碱的分解工序而合成4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷。
通过将由来源于植物的原料得到的多硫醇用于聚合性组合物，可提供具有25％以上的高生物质度、且透明性、折射率、耐热性等物性优异的由光学材料用树脂形成的成型体。
使用的多硫醇(c)优选由来源于植物的原料得到，但也可使用并非由来源于植物的原料得到的化合物。此时，可以以光学材料用树脂的生物质度成为规定的范围(25％以上)的方式使用。
(聚合催化剂)
对于本实施方式的聚合性组合物，可在存在或不存在固化催化剂的情况下，利用加热或常温放置完成聚合，制造树脂。
作为本聚合催化剂的种类，通常可使用胺类、膦类、有机酸及其盐、酯、酐类、无机酸、季铵盐类、季鏻盐类、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、路易斯酸类、自由基聚合催化剂类、阳离子聚合催化剂类等。
上述聚合催化剂可单独使用，也可混合2种以上而使用，并用这些聚合催化剂中反应性不同的2种以上的聚合催化剂时，存在单体的操作性、得到的树脂的光学物性、色调、透明性、光学应变(波筋)提高的情况，因而有时是优选的。
作为优选的固化催化剂的具体例，可举出四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四己基溴化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐类，例如咪唑、1,2－二甲基咪唑、苄基甲基咪唑、2－乙基－4－咪唑等咪唑类，例如吡唑、3,5－二甲基吡唑等吡唑类，例如1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇、1,2,2,6,6－五甲基－4－羟基乙基－4－哌啶醇、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯与癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯的混合物、癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、丁烷－1,2,3,4－四羧酸四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯等受阻胺类。此外，可举出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,2－双(二甲基膦基)乙烷等膦类，二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二月桂酸锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、氯化锌、乙酰丙酮锌、氯化铝、氟化铝、三苯基铝、四氯化钛、乙酸钙等路易斯酸，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐等阳离子聚合催化剂，但并不仅限于上述示例化合物。
这些固化催化剂可单独使用，也可混合2种以上而使用。
对于固化催化剂的添加量而言，相对于聚合性化合物的总重量，可在0.001～10wt％的范围内使用，可优选在0.01～1wt％的范围内使用。
(硫)
为了提高得到的成型体的折射率，可在本实施方式的聚合性组合物中添加硫。作为在光学树脂中使用的硫，其纯度优选为98％以上，更优选为99％以上，进一步优选为99.5％以上。为了提高纯度，除去挥发成分的方法有时也是优选的。
作为性状，只要是可溶解在聚合性组合物中的形态就没有问题，优选为粉末状，进一步优选为微粉末状。
对于添加的量而言，在将环硫化物化合物与硫的总重量作为100重量份时，使用10～50重量份，优选使用10～40重量份，更优选使用10～30重量份。添加时可并用咪唑类、胺类等已知的硫化催化剂。
(树脂改性剂)
作为树脂改性剂，可举出环氧化合物类、包括(甲基)丙烯酸酯类在内的烯烃类、胺化合物类、硫醇化合物类、多酚类、氨基酸及巯基胺类、有机酸类及酐、巯基有机酸类。
(其他添加剂)
除了树脂改性剂之外，还可根据目的而在不产生问题的范围内添加内部脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、填充剂等已知的各种添加剂等。内部脱模剂可使用式(4)表示的酸性磷酸酯。
式中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳原子数1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]m内的碳原子数优选为4～20。
作为通式(4)中的R1，例如，可举出：
由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基；
由2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、3－乙基戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、3－乙基己烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、4－甲基庚烷、3－乙基庚烷、4－乙基庚烷、4－丙基庚烷、2－甲基辛烷、3－甲基辛烷、4－甲基辛烷、3－乙基辛烷、4－乙基辛烷、4－丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基；
由环戊烷、环己烷、1,2－二甲基环己烷、1,3－二甲基环己烷、1,4－二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基；等等，
但并不仅限于上述示例化合物。
作为酸性磷酸酯的市售品，可举出STEPAN公司制的ZelecUN、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的PHOSPHANOL系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等。
作为光稳定剂，可使用受阻胺系化合物。
关于受阻胺系化合物，可举出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92，BASF公司制的Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF，ADEKA公司制的Adekastab LA－52、LA－72，城北化学工业公司制的JF－90、JF－95等。
作为上蓝剂，可举出在可见光区域中的橙色至黄色的波长区域内具有吸收带、具有调整由树脂形成的光学材料的色调的功能的物质。更具体而言，上蓝剂包含呈现蓝色至紫色的物质。
作为紫外线吸收剂，可举出2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基－5－叔丁基二苯甲酮、2－羟基－4－丙烯酰基氧基－2’，4’－二氯二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，
2－[4－[(2－羟基－3－十二烷基氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－(2－羟基－3－十三烷基氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羟基－3－(2’－乙基)己基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(2－羟基－4－丁基氧基苯基)－6－(2,4－双－丁基氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－[1－辛基氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪等三嗪系紫外线吸收剂，
2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二叔戊基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－2,4－叔丁基苯酚、2,2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚]等苯并三唑系紫外线吸收剂等，可优选举出2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚、2－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚这样的苯并三唑系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可单独使用，也可并用2种以上。
相对于构成成分(a)～(c)的总计100重量份，这些添加剂的添加量优选为0.05重量份～2.0重量份，更优选为0.05重量份～1.5重量份。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可通过将上述的成分混合而得到。关于混合方法，可利用现有已知的方法进行。
对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，多硫醇(c)的总巯基相对于多异氰酸酯(a)的总异氰酸酯基的摩尔比在0.7～1.5的范围内，优选在0.80～1.3的范围内，进一步优选在0.85～1.2的范围内。
在上述范围内时，能够得到可合适地作为光学材料、尤其是眼镜透镜使用的光学材料用聚合性组合物。
以下说明本发明的优选方式的效果。
如上文所述，近年来，考虑到对地球环境的影响，逐渐期望生物质制品(biomass product)的开发。为了提高生物质度，存在想要有效利用可由来源于植物的原料制造的脂肪族多异氰酸酯这样的需求。然而，由来源于植物的原料得到的脂肪族多异氰酸酯的链状部分的碳原子数长，为5～18，使用这样的脂肪族多异氰酸酯得到的树脂成型体的耐热性存在改善的余地。
本发明中，通过含有包含由来源于植物的原料得到的碳原子数5～18的脂肪族多异氰酸酯(a1)和脂肪族多异氰酸酯的改性物(a2)的多异氰酸酯(a)、环硫化物(b)、及多硫醇(c)，可得到能够提供下述成型体的光学材料用聚合性组合物，所述成型体在使得生物质度维持为高水平的同时，可改善耐热性，进而，透明性、折射率、染色性等其他物性也优异。
[成型体]
通过将本实施方式的光学材料用聚合性组合物聚合固化，可得到透明性、折射率、耐热性等物性优异的成型体。
此外，通过使用来源于植物的原料，可得到包含与地球环境协调的光学材料用树脂而成的成型体。可使光学材料用树脂的生物质度为25％以上，优选使其为30％以上，进一步优选使其为50％以上。
从有效利用非化石资源的观点考虑，优选的是，使用来源于植物的原料，使用具有高生物质度的材料。然而，也有随着树脂生物质度提高而发生物性等降低的情况。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，使用选自由来源于植物的原料得到的多异氰酸酯(a)、环硫化物(b)、及多硫醇(c)中的至少一种由来源于植物的原料得到的化合物，可得到生物质度为25％以上的光学材料用树脂及包含该树脂而成的成型体，可得到透明性、耐热性优异、并且折射率、阿贝数、脱模性等物性的均衡性也优异的光学材料用树脂及包含该树脂而成的成型体，从而完成了本发明。
成型体的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上，优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。折射率为1.60以上，优选为1.63以上，更优选为1.67以上。
[用途]
由本实施方式的成型体形成的光学材料，可通过改变浇铸成型聚合时的模具而以各种形状得到。具体而言，可用于塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光学纤维、信息记录基板、滤光器、发光二极管、汽车用光学透镜、机器人用光学透镜等各种用途。尤其是，作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管等光学材料、光学元件是合适的。
作为塑料透镜，可举出由光学材料用树脂成型体形成的塑料眼镜透镜、在偏光膜的至少一面上层叠由该树脂成型体形成的层而得到的塑料偏光透镜。
[塑料眼镜透镜的制造方法]
本实施方式的塑料眼镜透镜的制造方法具有以下的工序。
工序(1)：在透镜浇铸成型用铸模内，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。
工序(2)：将透镜浇铸成型用铸模内的光学材料用聚合性组合物聚合固化。
以下，依序说明各工序。
工序(1)
本工序中，向用衬垫(gasket)或胶带(tape)等保持的成型模具(透镜浇铸成型用铸模)内，注入本实施方式的聚合性组合物。此时，根据得到的成型体所要求的物性，根据需要，优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
工序(2)
本工序中，在规定的温度下，引发已注入到成型模具内的聚合性组合物的聚合，将该组合物聚合。关于聚合条件，根据使用的多异氰酸酯、环硫化物及多硫醇的种类、模具的形状等的不同，条件有很大差异，因而不作限定，通常可于0～140℃的温度经1～48小时而进行。
对于得到的塑料眼镜透镜而言，根据需要，可在一面或两面上施以涂覆层而使用。作为涂覆层，可举出底涂层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可分别单独使用，也可将多种涂覆层形成为多层而使用。在两面上施以涂覆层时，可在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。
对于这些涂覆层而言，分别地，可以并用出于保护透镜、眼睛免受紫外线侵害的目的的紫外线吸收剂，出于保护眼睛免受红外线侵害的目的的红外线吸收剂，出于提高透镜的耐气候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂，出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料，抗静电剂，其他用于提高透镜的性能的已知添加剂。关于进行基于涂布的涂覆的层，可使用以改善涂布性为目的的各种均化剂(leveling agent)。
底涂层通常可形成于后述的硬涂层与光学透镜之间。底涂层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层，根据情况，也可提高耐冲击性。对于底涂层而言，只要是相对于得到的光学透镜的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可使用以氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩醛为主成分的底涂层组合物等。对于底涂层组合物而言，出于调整组合物的粘度的目的，可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。
底涂层组合物可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。当使用涂布法时，可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将其涂布于透镜，然后通过固化而形成底涂层。当利用干式法进行时，可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底涂层时，出于提高密合性的目的，根据需要，可预先对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐磨耗性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的涂覆层。
硬涂层通常可使用包含具有固化性的有机硅化合物、和选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组中的2种以上的元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上的硬涂层组合物。
硬涂层组合物中，优选除了上述成分以外，还包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中还可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。
硬涂层通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂层组合物后，进行固化而形成。作为固化方法，可举出热固化、基于紫外线、可见光线等能量线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与透镜的折射率的差优选在±0.1的范围内。
防反射层通常可根据需要形成在上述硬涂层上。防反射层包括无机类和有机类，在无机类的情况下，可使用SiO2、TiO2等无机氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。在有机类的情况下，可使用包含有机硅化合物、和具有内部空洞的二氧化硅类微粒的组合物而湿式形成。
防反射层包括单层及多层，在以单层使用的情况下，优选折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选形成为多层膜防反射膜，这种情况下，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。这种情况下，也优选低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作为低折射率膜，可举出SiO2膜等。
在防反射层上，根据需要可以形成防雾涂层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限制，可使用已知的防雾涂覆处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如，在防雾涂覆、防污染处理方法中，可举出以下方法：用表面活性剂覆盖表面的方法，在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法，以微细凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法，利用光催化活性而成为吸水性的方法，实施超防水性处理而防止水滴附着的方法等。另外，在防水处理方法中，可举出以下方法：通过蒸镀、溅射含氟硅烷化合物等而形成防水处理层的方法，在将含氟硅烷化合物溶解到溶剂中后，进行涂覆而形成防水处理层的方法等。
对于本实施方式的塑料眼镜透镜而言，出于赋予时尚性、光致变色性等的目的，可使用与目的相适应的色素，进行染色来使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施，例如，可利用以下所示的方法实施。
通常是以下方法：在将使用的色素溶解或均匀分散而得到的染色液中，浸渍已经精加工成规定的光学面的透镜坯料(染色工序)，然后，根据需要，加热透镜而将色素固定化(染色后退火工序)。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，没有特别限制，通常可使用油溶染料或分散染料。对于染色工序中使用的溶剂而言，只要能将使用的色素溶解或能使其均匀分散即可，没有特别限制。在该染色工序中，根据需要，可以向染色液中添加用于使色素分散的表面活性剂、促进染色的载体。染色工序如下进行：将色素及根据需要添加的表面活性剂分散到水或水与有机溶剂的混合物中，制备染色浴，在该染色浴中浸渍光学透镜，在规定温度下进行规定时间的染色。染色温度及时间根据所期望的着色浓度的不同而变动，通常，可以于120℃以下进行数分钟至数十小时左右，对于染色浴的染料浓度而言，可在0.01～10重量％内实施。另外，在难以染色的情况下，也可在加压下进行。根据需要而实施的染色后退火工序是对染色后的透镜坯料进行加热处理的工序。加热处理如下进行：利用溶剂等除去在经染色工序染色的透镜坯料的表面上残留的水、或者将溶剂风干，然后，例如在大气气氛的红外线加热炉或电阻加热炉等炉中停留规定时间。染色后退火工序不仅防止经染色的透镜坯料的脱色(防脱色处理)，而且可将在染色时渗透到透镜坯料的内部的水分除去。
[塑料偏光透镜的制造方法]
本实施方式的塑料偏光透镜的制造方法具有以下的工序。
工序(a)：在透镜浇铸成型用铸模内，以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定。
工序(b)：向上述偏光膜与上述模具之间的空隙中，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。
工序(c)：将上述光学材料用聚合性组合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上层叠由聚硫氨酯树脂形成的层。
以下，依序说明各工序。
工序(a)
在透镜浇铸成型用铸模的空间内，以膜面的至少一方与相对的模具内面平行的方式设置由热塑性聚酯等形成的偏光膜。在偏光膜与模具之间，形成空隙部。偏光膜可被预先赋形。
偏光膜中，可使用聚乙烯醇偏光膜、热塑性聚酯偏光膜等各种膜。作为热塑性聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为偏光膜，具体而言，可举出含有二色性染料的热塑性聚酯偏光膜、含有碘的聚乙烯醇偏光膜、含有二色性染料的聚乙烯醇偏光膜等。
工序(b)
接下来，在透镜浇铸成型用铸模的空间内，利用规定的注入机构，向模具与偏光膜之间的空隙部注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。
工序(c)
接下来，在烘箱中或水中等可加热的装置内，以规定的温度程序，经数小时至数十小时，对已注入了光学材料用聚合性组合物的固定有偏光膜的透镜浇铸成型用铸模进行加热，进行固化成型。
对于聚合固化的温度而言，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类、模具的形状等的不同，条件有所不同，因而无法限定，可于0～140℃的温度经1～48小时而进行。
固化成型结束后，从透镜浇铸成型用铸模中取出，由此，可得到在偏光膜的至少一面上层叠有由聚硫氨酯树脂形成的层的本实施方式的塑料偏光透镜。
对于本实施方式的塑料偏光透镜，为了缓和因聚合而导致的变形，优选对脱模后的透镜进行加热而实施退火处理。
对于本实施方式的塑料偏光透镜而言，根据需要，可在一面或两面上施以涂覆层而使用。作为涂覆层，可举出与塑料眼镜透镜同样的底涂层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式是本发明的例示，在不损害本发明的效果的范围内，可采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。在以下说明中，只要没有特别说明，则“份”、％是以重量为基准。
(作为包含1,5－戊二异氰酸酯的改性物的组合物的多异氰酸酯(1)中的未反应1,5－戊二异氰酸酯浓度(％)的测定方法)
利用以下的装置，由以后述的制备例4中得到的1,5－戊二异氰酸酯为标准品制成的标准曲线，求出包含改性物的多异氰酸酯(1)中的未反应1,5－戊二异氰酸酯的浓度。
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
柱：SHISEIDO SILICA SG－120
柱温：40℃
洗脱液：正己烷/甲醇/1,2－二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2ml/min
检测器：UV 225nm
R.Time：16.9min
测定溶液的制备：向50ml的容量瓶中添加0.1g试样及试样的约20倍摩尔的二苄基胺，用1,2－二氯乙烷定容而制成测定溶液。
测定：注入1μL测定溶液，进行测定。
(多异氰酸酯(1)的异氰酸酯基浓度(％)的测定方法)
使用电位差滴定装置，利用按照JIS K－1556的n－二丁基胺法进行测定从而求出。
(多异氰酸酯(1)中的异氰脲酸酯1核体浓度(％)的测定方法)
使用以下的装置，由利用凝胶渗透色谱法求得的色谱图，将相当于1,5－戊二异氰酸酯的3倍分子量的峰的面积相对于总峰面积的比率作为多异氰酸酯(1)中的异氰脲酸酯1核体浓度(％)。
装置：HLC－8020(Tosoh公司制)
柱：G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL(Tosoh公司制)的串联连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流量：0.8ml/min
检测器：差示折射系统
R.Time：异氰脲酸酯1核体27.2min
标准物质：聚环氧乙烷(Tosoh公司制TSK标准聚环氧乙烷)
测定：将30mg试样溶解到10ml四氢呋喃中，注入100μL得到的溶液，进行测定。
(多异氰酸酯(1)的平均官能团数的计算方法)
对于多异氰酸酯(1)的平均官能团数而言，使用通过与多异氰酸酯(1)中的异氰脲酸酯1核体浓度同样的测定而得到的数均分子量及多异氰酸酯(1)的异氰酸酯基浓度，利用下式算出。
(多异氰酸酯(1)的平均官能团数)＝(多异氰酸酯(1)的数均分子量)×(多异氰酸酯(1)的异氰酸酯基浓度(％))/4202
(生物质度(％))
生物质度可利用以碳为基准的计算方法求出，即，按照以下的定义。
生物质度(％)＝{(来源于植物的碳原子数)/(来源于植物的碳原子数+来源于石油的碳原子数)}×100
(多异氰酸酯(1)的生物质度(％)的计算方法)
基于1,5－戊二异氰酸酯的生物质度，以碳为基准，算出多异氰酸酯(1)的生物质度。
(多异氰酸酯(1)的生物质度(％))＝{(1,5－戊二异氰酸酯的碳原子数)×(1,5－戊二异氰酸酯的生物质度(％))}/{(1,5－戊二异氰酸酯的碳原子数)+(反应时添加的化合物的碳原子数)}
(环硫化物化合物(2)的生物质度(％)的计算方法)
将作为来源于植物的原料的表氯醇的以碳为基准的生物质度作为100％，基于此，以碳为基准算出合成的环硫化物化合物的生物质度。
环硫化物化合物的生物质度(％)＝{(环硫化物化合物分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(环硫化物化合物分子中的碳原子数)}
(多硫醇化合物(3)的生物质度(％)的计算方法)
将由来源于植物的原料得到的表氯醇的以碳为基准的生物质度作为100％，基于此，以碳为基准算出合成的多硫醇的生物质度。
多硫醇的生物质度＝{(多硫醇分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(多硫醇分子中的碳原子数)}
(光学材料用树脂的生物质度(％)的计算方法)
基于多异氰酸酯(1)及环硫化物化合物(2)、多硫醇化合物(3)的生物质度，以碳为基准进行计算。
(光学材料用树脂的生物质度(％))＝{(使用的多异氰酸酯(1)的碳原子数)×(多异氰酸酯(1)的生物质度(％))+(使用的环硫化物化合物(2)的碳原子数)×(环硫化物化合物(2)的生物质度(％))+(使用的多硫醇化合物(3)的碳原子数)×(多硫醇化合物(3)的生物质度(％))}/{(使用的多异氰酸酯(1)的碳原子数)+(其他多异氰酸酯的总碳原子数)+(使用的环硫化物化合物(2)的碳原子数)+(使用的多硫醇化合物(3)的碳原子数)}
(透镜的性能试验方法)
对于通过聚合而得到的透镜，进行性能试验而进行评价。对于性能试验而言，针对折射率·阿贝数、耐热性、染色性，利用以下的试验方法进行评价。
·折射率(ne)阿贝数(νe)：使用岛津制作所制普尔弗里希折射计KPR－30，于20℃进行测定。
·耐热性：使用岛津制作所制TMA－60，利用TMA渗透法(50g负荷，针尖φ0.5mm)得到玻璃化转变温度(Tg)，将该玻璃化转变温度(Tg)作为耐热性。
·染色性：向2986g纯水中，添加1.0g“FSP Red E－A”(双叶产业公司制)、1.0g“FSP Yellow P－E”(双叶产业公司制)、2.0g“FSP Blue AUL－S”(双叶产业公司制)、4.0g“Nikka San Salt#7000”(日华化学公司制)、4.0g“DK－CN”(大和化学工业公司制)，制备染料分散液。将其加热至90℃，然后于90℃浸渍厚9mm的成型体片5分钟，进行染色。测定染色后的成型体片在波长565nm处的透射率(％T)。将染色后的透射率为40％以下的情况规定为“染色性良好”，将染色后的透射率为60％以上的情况规定为“染色性低”。
[参考制备例]
(使用了来源于植物的原料的1,5－戊二异氰酸酯的合成)
制备例1(菌体破碎液的制备)
(赖氨酸脱羧酶基因(cadA)的克隆)
将按照常规方法从大肠杆菌(Escherichia coli)W3110株(ATCC27325)制备成的基因组DNA用作PCR的模板。
使用基于赖氨酸脱羧酶基因(cadA)(GenBank Accession No.AP009048)的碱基序列而设计的具有序列号1及2所示的碱基序列的寡聚核苷酸(委托Invitrogen公司合成)作为PCR用的引物。上述引物在5’末端附近分别具有KpnI及XbaI的限制性酶识别序列。
使用包含1ng/μL上述的基因组DNA及0.5pmol/μL各引物的25μL的PCR反应液，以进行30个下述反应循环的条件来进行PCR，所述反应循环由在94℃变性30秒、在55℃退火30秒、在68℃延伸2分钟构成。
用KpnI及XbaI消化PCR反应产物及质粒pUC18(宝酒造公司制)，使用Ligation high(东洋纺公司制)进行连接，然后使用得到的重组质粒，转化Eschrichia coli DH5α(东洋纺公司制)。用包含100μg/mL氨苄西林(Am)及X－Gal(5－溴－4－氯－3－吲哚基－β－D－半乳糖苷)的LB琼脂培养基培养转化体，得到Am耐性且呈现为白色菌落的转化体。由按照上文所述得到的转化体提取出质粒。
按照通常的碱基序列的确定方法，确认了被导入到质粒中的DNA片段的碱基序列为序列号3所示的碱基序列。
将得到的具有编码赖氨酸脱羧酶的DNA的质粒命名为pCADA。通过培养经使用pCADA转化的大肠杆菌，可生产具有序列号4所记载的氨基酸序列的赖氨酸脱羧酶。
(转化体的制作)
使用pCADA，利用通常的方法转化大肠杆菌W3110株，将得到的转化体命名为W/pCADA。
将该转化体接种于带挡板的锥形瓶中的500ml的包含100μg/mL的Am的LB培养基中，在30℃下进行振荡培养，直到OD(660nm)成为0.5，然后，添加IPTG(异丙基－β－硫代吡喃半乳糖苷)使其成为0.1mmol/L，进一步振荡培养14小时。以8000rpm将培养液离心分离20分钟，得到菌体。将该菌体悬浮于20mmol/L的磷酸钠缓冲液(pH6.0)中，然后进行超声破碎，制备菌体破碎液。
制备例2(1,5－戊二胺水溶液的制造)
向烧瓶中添加120重量份底物溶液，所述底物溶液是使L－赖氨酸一盐酸盐(和光纯药制)的终浓度成为45重量％、并且使磷酸吡哆醛(和光纯药制)的终浓度成为0.15mmol/L而制备的。接下来，添加上述的W/pCADA菌体破碎液(装入物换算成干燥菌体的重量为0.3g)并开始反应。反应条件设定为37℃、200rpm。用6mol/L的盐酸将反应液的pH调节至6。24小时后的1,5－戊二胺的反应收率达到99％。用6mol/L的盐酸将上述的反应24小时后的反应液的pH调节为2，添加0.6重量份的活性炭(三仓化成公司制粉末活性炭PM－SX)，在25℃下进行1小时搅拌，然后用滤纸(ADVANTEC公司制5C)进行过滤。接下来，用氢氧化钠将该滤液的pH调节为12，得到1,5－戊二胺水溶液(17.0重量％水溶液)。
制备例3(1,5－戊二胺的制备)
在23℃下，在分液漏斗中装入100重量份1,5－戊二胺水溶液和100重量份正丁醇，混合10分钟，然后静置30分钟。排出作为水层的下层，然后排出作为有机层(包含1,5－戊二胺的正丁醇)的上层。测定萃取率，结果为91.6％。接下来，在具有温度计、蒸馏塔、冷凝管和氮气导入管的四颈瓶中装入80重量份有机层的萃取液，将油浴温度设定为120℃，在10kPa的减压下馏去正丁醇。接下来，将油浴温度设定为140℃，在10kPa的减压下馏去1,5－戊二胺，得到纯度99.9重量％的1,5－戊二胺。
制备例4(1,5－戊二异氰酸酯的制造)
向具有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮气导入管线、光气导入管线、冷凝器、原料进料泵的带护套的加压反应器中，装入2000重量份邻二氯苯。接下来，从光气导入管线添加2300重量份光气，开始搅拌。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10℃。利用进料泵，历经60分钟，向其中加入将400重量份制备例1中得到的1,5－戊二胺溶解到2600重量份邻二氯苯中而得到的溶液，在30℃以下，在常压下开始进行冷光气化。进料结束后，加压反应器内形成淡褐白色浆料状液体。
接下来，在将反应器的内液缓缓升温至160℃的同时加压至0.25MPa，进一步在压力为0.25MPa、反应温度为160℃的条件下进行90分钟热光气化。需要说明的是，在热光气化的中途，进一步添加1100重量份光气。在热光气化的过程中，加压反应器内液成为淡褐色澄清溶液。热光气化结束后，于100～140℃，以100L/小时通入氮气，进行脱气。
接下来，在减压下馏去邻二氯苯，然后同样在减压下，馏去1,5－戊二异氰酸酯，得到558重量份纯度98.7％的1,5－戊二异氰酸酯。
接下来，向具有搅拌器、温度计、回流管和氮气导入管的四颈瓶中，装入558重量份1,5－戊二异氰酸酯、和相对于100重量份1,5－戊二异氰酸酯为0.02重量份的亚磷酸三(十三烷基)酯(城北化学公司制，商品名：JP－333E)，在导入氮气的同时于常压下以210℃进行2小时加热处理，得到553重量份纯度98.3％的1,5－戊二异氰酸酯。热处理中的1,5－戊二异氰酸酯的收率为99.6％。
接下来，将加热处理后的1,5－戊二异氰酸酯装入到玻璃制烧瓶中，使用装备有蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名：蒸馏头K型)和冷凝器的精馏装置，在127～132℃、2.7KPa的条件下，进一步在回流的同时进行精馏，得到纯度99.9重量％的1,5－戊二异氰酸酯，所述蒸馏塔安装有蒸馏管、回流比调节定时器，所述蒸馏管填充有4单位(element)填充物(住友重机械工业公司制，商品名：住友/Sulzer Laboratory packing EX型)。利用以下方法测定该1,5－戊二异氰酸酯的生物质度。
(1,5－戊二异氰酸酯的生物质度(％)的测定方法)
1,5－戊二异氰酸酯的生物质度(％)可通过以下方式计算：按照ASTM(美国标准检查法)D6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis，使用放射性碳和同位素比值质谱分析法测定天然材料中的生物基含量的标准试验方法)的试验方法，利用加速器质谱(AMS)，由使样品燃烧而产生的CO2测定放射性碳(C14)含量的标准值差。
用甲醇将1,5－戊二异氰酸酯进行氨基甲酸甲酯化(氨基甲酸酯化)，通过按照ASTM D6866的试验方法的测定，求出氨基甲酸甲酯体的生物质度。结果，氨基甲酸甲酯体的生物质度为55.5％。利用下式由该值求出1,5－戊二异氰酸酯的生物质度，为71％。
1,5－戊二异氰酸酯的生物质度(％)＝(氨基甲酸甲酯体的生物质度(％))×(氨基甲酸甲酯体分子的碳原子数)/(1,5－戊二异氰酸酯分子的碳原子数)
[合成例1]
(1,5－戊二异氰酸酯改性物的合成(多异氰酸酯(1)的制备))
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入500份制备例4中得到的1,5－戊二异氰酸酯(以下，有时简记为PDI)、1份异丁醇(以下，有时简记为IBA)、0.3份2,6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚(以下，有时简记为BHT)、0.3份亚磷酸三(十三烷基)酯(城北化学株式会社制，商品名：JP－333E)，于80℃反应2小时。接下来，添加0.05份作为三聚物化催化剂的2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵(Air Products Japan,Inc.制，商品名：DABCO(R)TMR)。反应50分钟后，添加0.12份邻甲苯磺酰胺(以下，有时简记为OTS)。使得到的反应液通过薄膜蒸馏装置，在真空度为0.09KPa、温度为150℃的条件下进行蒸馏，得到401份未反应的五亚甲基二异氰酸酯。进而，相对于100份得到的组合物，添加0.02份邻甲苯磺酰胺，得到100份作为包含1,5－戊二异氰酸酯的改性物的组合物的多异氰酸酯(1)。构成该改性物的1,5－戊二异氰酸酯来源的量为98重量％。
对于多异氰酸酯(1)而言，未反应1,5－戊二异氰酸酯浓度不足1重量％，异氰脲酸酯1核体浓度为65重量％，数均分子量为554.7，异氰酸酯基浓度为25％，平均官能团数为3.3，生物质度为71％。
基于1,5－戊二异氰酸酯的生物质度71％，以碳为基准，利用下式算出该多异氰酸酯(1)的生物质度。使用的异氰脲酸酯化催化剂DABCO(R)TMR是2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵为33.8重量％、2－乙基己酸为41.2重量％、乙二醇为25重量％的混合物。
多异氰酸酯(1)的生物质度＝{500(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量)×7(1分子PDI中的所有碳原子数)×71(PDI生物质度％)}/{500(PDI的重量份)/154.2(PDI的分子量)×7(1分子PDI中的所有碳原子数)+1(IBA的重量份)/74.1(IBA的分子量)×4(1分子IBA中的碳原子数)+0.3(BHT的重量份)/220.4(BHT的分子量)×15(1分子BHT中的碳原子数)+0.3(JP－333E的重量份)/628(JP－333E的分子量)×39(一分子JP－333E中的碳原子数)+0.02(2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵的重量份)/118.2(2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵的分子量)×6(1分子2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵中的碳原子数)+0.02(2－乙基己酸的重量份)/144.2(2－乙基己酸的分子量)×8(1分子2－乙基己酸中的碳原子数)+0.01(乙二醇的重量份)/62.1(乙二醇的分子量)×2(1分子乙二醇中的碳原子数)+0.12(OTS的重量份)/171.2(OTS的分子量)×7(1分子OTS中的碳原子数)}＝71％
[合成例2](环硫化物化合物(2)的合成)
向具有搅拌棒、温度计、气体封入管、冷凝器的反应烧瓶中，装入190g(2mol)由来源于植物的甘油制造的表氯醇(日本SOLVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))、500ml甲醇、1.0g氢氧化钙，在搅拌的同时，将内温保持为0～5℃，通过气体封入管向其中吹入75g(2.2mol)硫化氢气体，用2小时向反应体系内吹入，于5℃熟化3小时。
对反应液进行过滤，脱去溶剂甲醇，对残留物进行蒸馏，得到氯巯基丙醇(chloromercaptopropanol)。装入得到的氯巯基丙醇和1000ml纯水、168g(2mol)碳酸氢钠，在将内温保持为5～10℃的同时，经1小时分批装入254g(1mol)碘固体，保持10℃进行熟化12小时。对完成了熟化的反应液进行过滤，在减压下使得到的白色结晶干燥。
将干燥的白色结晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次装入到反应器内，在将内温保持为3～5℃的同时，经1小时滴加47wt％氢氧化钠240g(2.8mol)，熟化30分钟。反应结束后，补加100ml甲苯，用纯水对有机层进行3次水洗。用无水硫酸镁将得到的有机层脱水，将过滤而得到的滤液脱溶剂。对脱溶剂后的残留物进行过滤，得到双(2,3－环氧基丙基)二硫醚(收率为92％)。
向具有搅拌棒、温度计、冷凝器的反应烧瓶中装入100g(0.54mol)双(2,3－环氧基丙基))二硫醚、100g(1.3mol)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，将内温保持为15℃，进行16小时搅拌。反应结束后，补加150ml甲苯，用食盐水、1％硫酸水进行洗涤，再次用食盐水进行洗涤。
用无水硫酸镁将得到的有机层脱水，然后进行过滤，将得到的滤液脱溶剂。向脱溶剂后的残留物中添加600ml乙腈，使其溶解，对上清液进行过滤。
对得到的滤液的脱溶剂后的残留物进行过滤，得到含有85wt％的双(2,3－环硫丙基)二硫醚的环硫化合物(thioepoxy compound)的组合物77.5g(按照纯度换算，收率为58％)。针对50g该纯度为85wt％的环硫化合物的组合物，利用硅胶柱色谱法进行分离，得到38g环硫化物化合物(2)。
基于表氯醇的生物质度100％，以碳为基准，利用下式算出该环硫化物化合物(2)的生物质度。
环硫化物化合物(2)的生物质度＝{(环硫化物化合物(2)分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(环硫化物化合物(2)分子中的碳原子数)}＝100％
[合成例3](多硫醇化合物(3)的合成)
(以4,8及4,7及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇的合成)
向反应器内装入51.2重量份2－巯基乙醇、26.5重量份脱气水(溶解氧浓度为2ppm)、0.16重量份49重量％的氢氧化钠水溶液。于9～11℃经6.5小时滴加装入61.99重量份由来源于植物的甘油制造的表氯醇(日本SOLVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，接下来进行60分钟搅拌。
接下来，于7～37℃经5.5小时滴加装入150.0重量份17.3％的硫化钠水溶液，进行120分钟搅拌。
而后，装入279.0重量份35.5％的盐酸，接下来，装入125.8重量份纯度99.90％的硫脲，在110℃回流下进行3小时搅拌，进行硫脲鎓盐化反应。冷却至45℃后，添加214.0重量份甲苯，冷却至26℃，于26～50℃经30分钟装入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50～65℃搅拌1小时，由此进行水解反应，得到目标多硫醇化合物的甲苯溶液。对该甲苯溶液添加59.4重量份36％盐酸，于34～39℃实施30分钟酸洗涤(实施2次)。添加118.7重量份脱气水(溶解氧浓度为2ppm)，于35～45℃实施30分钟洗涤(实施5次)。在加热减压下除去甲苯及微量的水分，然后用1.2μm的PTFE型膜滤器进行减压过滤，得到115.9重量份的以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(化合物A)、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(化合物B)、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷(化合物C)为主成分的多硫醇化合物(化合物A/B/C＝85/5/10(摩尔比)的异构体混合物)。
基于表氯醇的生物质度100％，以碳为基准，利用下式计算该多硫醇化合物(3)的生物质度。
多硫醇化合物(3)的生物质度＝{(多硫醇化合物(3)分子中的来源于表氯醇的碳原子数)×(表氯醇的生物质度(％))}/{(多硫醇化合物(3)分子中的碳原子数)}＝60％
[实施例1]
向四丁基溴化铵(17.4mg)、酸性磷酸酯(ZelecUN；8.7mg)的混合物中，依序添加双(2,3－环硫丙基)二硫醚(环硫化物化合物(2)；6.0g)、以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物(多硫醇化合物(3)；4.4g)，在室温下搅拌15分钟。确认了固态物质溶解后，依序添加多异氰酸酯(1)(7g)，在减压下进行30分钟搅拌及脱气，制备混合液。用1μm PTFE滤器对该混合液进行过滤，然后注入到中心厚2mm、直径80mm的2C的平面透镜(Plano)用玻璃模具中。经15小时将该玻璃模具从30℃升温至120℃，然后经1小时降温至25℃，从玻璃模具中取出，得到透镜。针对得到的透镜，进一步于120℃进行3小时退火。得到的透镜的折射率(ne)为1.64，阿贝数为37，玻璃化转变温度(Tg)为78℃，生物质度为78％。染色性也良好。
树脂的生物质度(％)＝[{6(环硫化物化合物(2)的重量份)/210.4(环硫化物化合物(2)的分子量)×6(1分子环硫化物化合物(2)中的碳原子数)×100(环硫化物化合物(2)的生物质度％)}+{7(多异氰酸酯(1)的重量份)/554.7(多异氰酸酯(1)的数均分子量)×23(多异氰酸酯(1)的平均分子中碳原子数)×71(多异氰酸酯(1)的生物质度％)}+{4.4(多硫醇化合物(3)的重量份)/366.7(多硫醇化合物(3)的分子量)×10(1分子多硫醇化合物(3)中的碳原子数)×60(多硫醇化合物(3)的生物质度％)}]/[{6(环硫化物化合物(2)的重量份)/210.4(环硫化物化合物(2)的分子量)×6(1分子环硫化物化合物(2)中的碳原子数)}+{7(多异氰酸酯(1)的重量份)/554.7(多异氰酸酯(1)的数均分子量)×23(多异氰酸酯(1)的平均分子中碳原子数)}+{4.4(多硫醇化合物(3)的重量份)/366.7(多硫醇化合物(3)的分子量)×10(1分子多硫醇化合物(3)中的碳原子数)}]＝78％
[实施例2]
向四丁基溴化铵(16.0mg)、酸性磷酸酯(ZelecUN；8.1mg)的混合物中，依序添加双(2,3－环硫丙基)二硫醚(环硫化物化合物(2)；6.0g)、以4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、及5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷为主成分的多硫醇化合物(多硫醇化合物(3)；4.4g)，在室温下搅拌15分钟。确认了固态物质溶解后，依序添加多异氰酸酯(1)(2.70g)、间苯二甲撑二异氰酸酯(3.0g)，在减压下进行30分钟搅拌及脱气，制备混合液。用1μm PTFE滤器对该混合液进行过滤，然后注入到中心厚2mm、直径80mm的2C的平面透镜用玻璃模具中。经15小时将该玻璃模具从30℃升温至120℃，然后经1小时降温至25℃，从玻璃模具中取出，得到透镜。针对得到的透镜，进一步于120℃进行3小时退火。得到的透镜的折射率(ne)为1.67，阿贝数为32，生物质度为57％。染色性也良好。
树脂的生物质度(％)＝[{6(环硫化物化合物(2)的重量份)/210.4(环硫化物化合物(2)的分子量)×6(1分子环硫化物化合物(2)中的碳原子数)×100(环硫化物化合物(2)的生物质度％)}+{2.7(多异氰酸酯(1)的重量份)/554.7(多异氰酸酯(1)的数均分子量)×23(多异氰酸酯(1)的平均分子中碳原子数)×71(多异氰酸酯(1)的生物质度％)}+{4.4(多硫醇化合物(3)的重量份)/366.7(多硫醇化合物(3)的分子量)×10(1分子多硫醇化合物(3)中的碳原子数)×60(多硫醇化合物(3)的生物质度％)}]/[{6(环硫化物化合物(2)的重量份)/210.4(环硫化物化合物(2)的分子量)×6(1分子环硫化物化合物(2)中的碳原子数)}+{2.7(多异氰酸酯(1)的重量份)/554.7(多异氰酸酯(1)的数均分子量)×23(多异氰酸酯(1)的平均分子中碳原子数)}+{4.4(多硫醇化合物(3)的重量份)/366.7(多硫醇化合物(3)的分子量)×10(1分子多硫醇化合物(3)中的碳原子数)}+{3(间苯二甲撑二异氰酸酯的重量份)/188.2(间苯二甲撑二异氰酸酯的分子量)×10(1分子间苯二甲撑二异氰酸酯中的碳原子数)}]＝57％
如上文所述，实施例1和实施例2中，从包含使用来源于植物的原料得到的环硫化物化合物的聚合性组合物，可得到生物质度为25％以上的满足透明性、折射率、耐热性等物性的光学材料用硫醚系树脂。另外，实施例1中，多硫醇化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物均仅组合使用了由来源于植物的原料制造的化合物，可得到具有70％以上的高生物质度、且满足透明性、折射率、耐热性等物性的光学材料用树脂。实施例2中，通过包含间苯二甲撑二异氰酸酯，可得到生物质度为25％以上且满足透明性、折射率等的同时、染色性也优异的光学材料用硫醚系树脂。
本申请主张以于2014年3月11日提出申请的日本申请特愿2014－047890号为基础的优先权及以于2014年9月12日提出申请的日本申请特愿2014－185995号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。