本发明涉及环状烯烃共聚物的制造方法。
背景技术：
环状烯烃聚合物和环状烯烃共聚物(也分别称为“COP”和“COC”等。)具有低吸湿性以及高透明性，用于以光盘基板、光学薄膜、光学纤维等光学材料的领域为代表的各种用途。作为代表性的COC，有环状烯烃与乙烯的共聚物，而共聚物的玻璃化转变温度可以通过环状烯烃与乙烯的共聚组成来改变，故可以制造玻璃化转变温度(Tg)高于COP的共聚物，虽然也可以实现COP难以实现的超过200℃的Tg，但具有硬且脆的性质，从而机械强度低，具有操作性和加工性差的问题。
另外，虽然有各种高Tg的聚合物，但它们具有极性基团，故吸湿性和介电特性存在极限。因此，谋求不具有极性基团、由烯烃系骨架形成、光学特性、介电特性、以及机械强度优异的、高Tg的聚合物。
作为改善高Tg的COC的机械强度的方法之一，有使环状烯烃和除乙烯以外的α-烯烃(以下，称为“特定α-烯烃”)共聚的方法。关于环状烯烃与特定α-烯烃的共聚，进行了各种研究。
环状烯烃与特定α-烯烃的共聚和环状烯烃与乙烯的共聚明显不同。在由环状烯烃与乙烯的共聚得到高分子量体的条件下，在环状烯烃与特定α-烯烃的共聚中，由于会产生由特定α-烯烃导致的链转移反应，故至今难以得到高分子量体。因此，环状烯烃与特定α-烯烃的共聚物并不适于成形材料(例如，参见非专利文献1)。
专利文献1中记载了，通过特定的Ti系催化剂可得到由环状烯烃与特定α-烯烃形成的高分子量体，Tg为245至262℃，为低吸湿，从而可得到线膨胀系数低于80ppm的优异物性的薄膜。但是，专利文献1中公开的聚合法中由于大量使用催化剂和助催化剂，故存在如下问题：难以实现资源节省，得到共聚物所需要的费用昂贵，并且催化剂和助催化剂残留而薄膜的透明性受损。需要说明的是，专利文献1中记载了，每1g催化剂可得到92-164g的共聚物。
专利文献2中虽然公开了冲裁特性优异的薄膜，但Tg低于170℃。另外，专利文献2中，由于大量使用催化剂和助催化剂，故存在如下问题：难以实现资源节省，得到共聚物所需要的费用昂贵，并且薄膜的透明性、热稳定性受损。需要说明的是，专利文献2中记载了，每1g催化剂可得到127-275g的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-298999号公报
专利文献2：日本专利第5017222号公报
非专利文献
非专利文献1：Jung，H.Y.等，Polyhedron，2005年，第24卷，p.1269-1273
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种共聚物的制造方法，该方法可以以较少的催化剂量，获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：使用较少量的二茂钛催化剂，可以获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)一种共聚物的制造方法，该方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，前述聚合工序中所得的前述共聚物的量相对于1g前述二茂钛催化剂为1000g以上，且前述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。
(2)根据(1)所述的制造方法，其中，前述聚合工序是在前述二茂钛催化剂、以及由烷基铝氧烷构成的助催化剂和链转移剂的存在下进行的。
(3)根据(2)所述的制造方法，其中，前述链转移剂为烷基铝。
(4)根据(3)所述的制造方法，其中，前述烷基铝为三甲基铝。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，前述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种共聚物的制造方法，该方法可以以较少的催化剂量，获得更多力学特性优异、且适于通常的成形加工的分子量的环状烯烃共聚物。特别是，通过控制链转移剂的量，可进一步提高本发明的效果。本发明中，由于使用的催化剂的量少，故由此也可以降低助催化剂的量。因此，可以以较少量的催化剂和助催化剂廉价地边保持分子量的范围边增加每1批环状烯烃共聚物的量，从而也可以实现资源节省。另外，由于残留于所得共聚物中的催化剂和助催化剂少，故容易提高由该共聚物得到的薄膜等成形体的透明性和机械物性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的共聚物的制造方法包括：在二茂钛催化剂的存在下，至少使由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)与由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)聚合而得到共聚物的聚合工序，上述聚合工序中所得的上述共聚物的量相对于1g上述二茂钛催化剂为1000g以上，且上述共聚物的数均分子量为20000以上且200000以下。根据本发明的共聚物的制造方法，即使以较少的催化剂量，也可以边保持分子量的范围边以1批得到更多高分子量的环状烯烃共聚物。特别是，从使用的催化剂的量、以及所得共聚物的量和数均分子量的观点出发，在本发明的共聚物的制造方法中，优选的是，聚合工序是在二茂钛催化剂、以及由烷基铝氧烷构成的助催化剂和链转移剂的存在下进行的。
[共聚物]
通过本发明的共聚物的制造方法得到的共聚物包含：源自由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)的结构单元和源自由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)的结构单元。
上述制造方法所包括的聚合工序中所得的上述共聚物的量相对于上述聚合工序中使用的1g二茂钛催化剂为1000g以上、优选为2000g以上。
本发明的共聚物的数均分子量优选为20000以上且200000以下、更优选为30000以上且150000以下。上述数均分子量为20000以上时，所得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)不容易变得过低。上述数均分子量为200000以下时，所得共聚物的溶液的粘度不容易变得过高。需要说明的是，本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选为200℃以上、更优选为230℃以上、特别优选为260℃以上。上述玻璃化转变温度为170℃以上时，由上述共聚物得到的透明薄膜具有充分的耐热性，因此，例如，可以适宜用作ITO蒸镀用的基板。特别是，上述玻璃化转变温度为260℃以上时，由上述共聚物得到的透明薄膜具有更充分的耐热性，故例如，即使与熔融的无铅焊料接触，也难以产生变形、龟裂、熔解等，故可以适宜用作无铅焊料用构件。另外，对于上述共聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，但玻璃化转变温度变高时，共聚物中的源自α-烯烃的结构单元变少，故存在由α-烯烃共聚带来的机械强度的改善效果减弱的倾向，故上述玻璃化转变温度优选为350℃以下、更优选为330℃以下。需要说明的是，本说明书中，玻璃化转变温度采用通过DSC法(JIS K 7121记载的方法)在升温速度20℃/分钟的条件下测定而得到的值。
[二茂钛催化剂]
作为二茂钛催化剂，没有特别限制，可以使用公知的催化剂。二茂钛催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为二茂钛催化剂，例如可举出：下述式(1)所示的物质。
R1～R3分别独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。作为其具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等烷基；苯基、联苯基、具有上述烷基作为取代基的苯基或联苯基、萘基、具有上述烷基作为取代基的萘基等芳基。
R4以及R5分别独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或卤素原子，具体而言，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、具有上述卤素原子作为取代基的它们的烷基；苯基、联苯基、萘基、具有上述卤素原子或烷基作为取代基的它们的芳基。
R6～R13分别独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或也可以具有碳原子数1～12的1价烃基作为取代基的甲硅烷基。作为碳原子数1～12的烷基的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基等。另外，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可举出：苯基、联苯基、萘基、具有上述烷基作为取代基的它们的芳基等。进而，对于具有碳原子数1～12的1价烃基作为取代基的甲硅烷基的具体例，可举出：具有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基等碳原子数1～12的烷基作为取代基的甲硅烷基。
作为通式(1)所示的二茂钛催化剂的具体例，可举出：(异丙基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二甲基钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二甲基钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(异丙基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二氯化钛、(异丁基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二甲基钛等。优选(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛((t-BuNSiMe2Flu)TiMe2)。(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2为下述式(2)所示的钛络合物，例如可依据“Macromolecules，第31卷，3184页，1998年”的记载，容易地进行合成。
(式中，Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基。)
[由烷基铝氧烷构成的助催化剂]
本发明中使用的助催化剂由烷基铝氧烷构成。上述助催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为烷基铝氧烷，没有特别限制，例如可举出：下述式(3)或(4)所示的化合物。下述式(3)或(4)所示的烷基铝氧烷为通过三烷基铝与水的反应而得到的产物。
(式中，R表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～40、优选为2～30的整数。)
作为烷基铝氧烷，可举出：甲基铝氧烷、以及甲基铝氧烷的甲基的一部分被其他烷基取代而成的修饰甲基铝氧烷。作为修饰甲基铝氧烷，例如优选具有乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数2～4的烷基作为取代后的烷基的修饰甲基铝氧烷，特别是，更优选甲基的一部分被异丁基取代而成的修饰甲基铝氧烷。作为烷基铝氧烷的具体例，可举出：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等，其中，优选甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。
烷基铝氧烷可以利用公知的方法进行制备。另外，作为烷基铝氧烷，也可以使用市售品。作为烷基铝氧烷的市售品，例如可举出：MMAO-3A、TMAO-200系列、TMAO-340系列(均为Tosoh Finechem Corporation.制造)、甲基铝氧烷溶液(Albemarle Corporation制造)等。
[链转移剂]
本发明中使用的链转移剂为具有链转移能力的化合物。链转移剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为链转移剂，没有特别限制，可以使用具有链转移能力的公知的化合物，例如可举出：烷基铝。作为烷基铝，例如可举出：下述通式(5)所示的化合物。
(R10)zAlX3-z (5)
(式中，R10是碳原子数为1～15、优选为1～8的烷基，X为卤素原子或氢原子，z为1～3的整数。)
作为碳原子数为1～15的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基等。
作为烷基铝的具体例，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲醇铝等二烷基烷醇铝。
作为其他的链转移剂，也可以使用利用茂金属催化剂的聚合中公知的链穿梭(Chain Shuttling)剂。作为链穿梭剂的例子，可举出：上述烷基铝、烷基锌。作为烷基锌，例如可举出：下述通式(6)所示的化合物。
(R11)zZnX2-y (6)
(式中，R11是碳原子数为1～15、优选为1～8的烷基，X为卤素原子或氢原子，y为0～2的整数。)
作为碳原子数为1～15的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基等。
作为烷基锌的具体例，可举出：二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二仲丁基锌铝、二正辛基锌等二烷基锌；甲基氯化锌、异丁基氯化锌等烷基卤化锌；异丁基氢化锌等烷基氢化锌；甲基甲醇锌等烷基烷醇锌；氯化锌等卤化锌等。
烷基铝或烷基锌可以直接投入至聚合体系内，还可以以含在烷基铝氧烷中的状态投入。另外，也可以是在制造烷基铝氧烷时使用的、在制造后残留的原料的烷基铝。另外，也可以组合使用烷基铝和烷基锌。
[环状烯烃单体(A)]
作为由降冰片烯衍生的环状烯烃单体(A)，例如可举出：降冰片烯和取代降冰片烯，优选降冰片烯。上述环状烯烃单体(A)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
对于上述取代降冰片烯没有特别限制，作为该取代降冰片烯所具有的取代基，例如可举出：卤素原子、1价或2价的烃基。作为取代降冰片烯的具体例，可举出：下述通式(I)所示的物质。
(式中，R1～R12可以各自相同也可以不同，选自由氢原子、卤素原子、以及烃基组成的组，
R9和R10、R11和R12可以一体化而形成2价烃基，
R9或R10与R11或R12可以彼此形成环。
另外，n表示0或正整数，
n为2以上时，R5～R8在各自的重复单元中，可以各自相同也可以不同。
其中，n＝0时，R1～R4和R9～R12中的至少1个不是氢原子。)
对于通式(I)所示的取代降冰片烯进行说明。通式(I)中的R1～R12可以各自相同也可以不同，选自由氢原子、卤素原子、以及烃基组成的组。
作为R1～R8的具体例，例如可举出：氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数为1以上且20以下的烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，另外，也可以全部相同。
另外，作为R9～R12的具体例，例如可举出：氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数为1以上且20以下的烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或未取代的芳香族烃基；苄基、苯乙基、以及芳基被烷基取代的芳烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，另外，也可以全部相同。
作为R9和R10、或R11和R12一体化而形成2价烃基时的具体例，例如可举出：乙叉基(ethylidene group)、丙叉基(propylidene group)、异丙叉基(isopropylidene group)等烷叉基(alkylidene group)等。
R9或R10与R11或R12在相互形成环时，所形成的环可以为单环也可以为多环，也可以为具有桥连的多环，也可以为具有双键的环，还可以为由这些环的组合形成的环。另外，这些环还可以具有甲基等取代基。
作为通式(I)所示的取代降冰片烯的具体例，可举出：5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等双环的环状烯烃；
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名：二环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯；三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯或者三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯或它们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)即三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯；5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯这样的三环的环状烯烃；
四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(也简称为四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4，4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯这样的四环的环状烯烃；
8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯；四环[7.4.13,6.01,9.02,7]四癸-4,9,11,13-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五碳-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)；五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯；七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-二十碳烯；环戊二烯的四聚体等多环的环状烯烃。
其中，优选烷基取代降冰片烯(例如，被1个以上的烷基取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)、烷叉基取代降冰片烯(例如，被1个以上的烷叉基取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)，特别优选5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：5-乙叉基-2-降冰片烯或简称为乙叉基降冰片烯)。
[α-烯烃单体(B)]
作为由C4～C12的α-烯烃衍生的α-烯烃单体(B)，例如可举出：C4～C12的α-烯烃、具有卤素原子等至少1种取代基的C4～C12的α-烯烃，优选C4～C12的α-烯烃、更优选C6～C10的α-烯烃。
对于C4～C12的α-烯烃没有特别限定，例如可举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中，优选1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
[聚合工序的条件]
对于聚合工序的条件，只要能够得到所期望的共聚物，就没有特别限制，可以使用公知的条件，可以适宜调节聚合温度、聚合压力、聚合时间等。另外，各成分的用量如下所示。
相对于环状烯烃单体(A)100质量份，α-烯烃单体(B)的添加量优选为1质量份以上且500质量份以下、更优选为10质量份以上且300质量份以下。
相对于环状烯烃单体(A)100质量份，二茂钛催化剂的用量优选为0.00001质量份以上且0.1质量份以下、更优选为0.0001质量份以上且0.05质量份以下。
相对于环状烯烃单体(A)100质量份，烷基铝氧烷的用量优选以Al基准计为0.0001质量份以上且5质量份以下、更优选为0.01质量份以上且3质量份以下。
相对于环状烯烃单体(A)100质量份，链转移剂的用量优选为0.0001质量份以上且10质量份以下、更优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，表示量的“份”是指“质量份”。
[共聚物的制备]
在干燥、保持了氮气气氛下的玻璃反应器中添加表1记载的各单体、以及表2记载的助催化剂，保持聚合温度之后，添加表2记载的催化剂。需要说明的是，催化剂和助催化剂分别以溶解于甲苯的状态添加到反应器中。以表3中示出的聚合温度和聚合时间，将反应器内进行搅拌并继续聚合，然后添加2-丙醇1质量份使反应结束。接着，将所得聚合反应液注入大量的盐酸酸性甲醇而使聚合物完全析出，进行滤除以及清洗，然后在60℃下进行减压干燥1天以上而得到共聚物。测定所得共聚物的质量(表3中的“产量”)。算出所得共聚物相对于所使用的催化剂量的比例(表3中的“g(共聚物)/g(催化剂)”)。
需要说明的是，所使用的催化剂和助催化剂的种类如下所述。其中，t-Bu表示叔丁基，Flu表示芴基。
催化剂A：(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2
助催化剂A：6.5质量％(以Al原子的含量计)MMAO-3A甲苯溶液([(CH3)0.7(iso-C4H9)0.3AlO]n所示的甲基异丁基铝氧烷的溶液，Tosoh Finechem Corporation.制造，需要说明的是，相对于总Al含有6mol％的三甲基铝)
助催化剂B：9.0质量％(以Al原子的含量计)TMAO-211甲苯溶液(甲基铝氧烷的溶液，Tosoh Finechem Corporation.制造，需要说明的是，相对于总Al含有26mol％的三甲基铝)
助催化剂C：三异丁基铝
助催化剂D：二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐
将各共聚物的数均分子量、Tg示于表3。
表1、表2、以及表3中的“份”的值为相对于2-降冰片烯100份的值。另外，对于表2中的助催化剂A以及助催化剂B，“份”的值为以甲苯溶液计的值。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3所示，根据本发明，所得共聚物相对于所使用的催化剂量的比例高。