包含反应性有机硅化合物的聚合性树脂组合物的制作方法
本发明涉及包含反应性有机硅化合物的聚合性树脂组合物，详细地说，涉及可以形成具有优异的光学特性(高折射率、低阿贝数)、高耐热性(耐热黄变性、耐裂性)的固化物的聚合性组合物。
背景技术：
塑料透镜在便携电话照像机、数字照像机、车载照像机用等中使用，要求具有与该设备的目的对应的优异的光学特性。此外，与使用状态相配合，要求高耐久性，例如耐热性、耐气候性等、以及可以成品率良好地成型的高生产性。
近年来，出于安装成本降低的目的，提出了将照像机模块利用焊接回流进行一并安装的方法，作为该方法所使用的塑料透镜材料，要求可以耐受焊接回流工序中的高温热历程(例如260℃)的材料。然而，以往的塑料透镜的耐热性低，难以满意地适应于回流工艺。
特别是，高分辨率照像机模块使用了多枚透镜，作为其中的一枚波长校正透镜，需要具有高折射率和低阿贝数的光学材料。然而，以高折射率并且低阿贝数为优点而提出的以往材料如专利文献1所示，即使改良耐热性，也大部分是200℃以下的材料。
此外，在树脂透镜的制造时，为了提高成品率、生产效率，正在进行着从热塑性树脂的注射成型向使用室温下液态的固化性树脂的挤压成型过渡。特别是对于挤压成型，能够将透镜大量铺满成晶片状并取多个，其有用性非常地高。作为其一方式的浇铸透镜成型不使用昂贵的光学玻璃而仅利用固化性树脂进行透镜成型，因此可以说是可以最大限度地发挥便宜、高生产效率这样的挤压成型的优势的方式。此外，该不使用玻璃支持体而仅利用固化性树脂进行了成型的透镜被称为整体透镜，由于能够实现透镜的薄壁化，因此近年来受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-31136号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，作为高分辨率照像机模块用透镜使用的上述整体透镜具有800μm左右的厚度，专利文献1所示那样的以往已知的透镜材料不能保证耐受200℃以上的温度的耐热性，有焊接回流工序中的高温热历程(例如260℃)时会发生开裂的担忧。
这样，满足可以作为整体透镜，特别是高分辨率照像机模块用透镜使用的光学特性(高折射率、低阿贝数)、以及适合于焊接回流等安装工艺的耐热性(耐热黄变性、耐裂性)的固化性树脂材料还没有，期望其开发。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其课题在于提供对于制作固化物可以维持高折射率和低阿贝数，进一步可以抑制由高温热历程产生的变色(热黄变)和开裂的成型物而言适合的聚合性组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过构成下述组合物，从而其固化物(光学透镜)可以维持高折射率和低阿贝数，进一步可以有效地抑制由高温热历程产生的热黄变性和开裂，从而完成本发明，所述组合物包含：通过二芳基硅酸化合物和烷氧基硅化合物等的缩聚获得的反应性有机硅化合物；芴结构、双酚结构等特定的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及具有苯基亚乙基、萘基亚乙基、或联苯基亚乙基结构作为单元结构的特定的聚合物。
即本发明中，作为第一观点，涉及一种聚合性组合物，其包含：(a)反应性有机硅化合物100质量份，所述(a)反应性有机硅化合物是将至少包含式[1]所示的二芳基硅酸化合物A和式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的，
(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，以及
(c)聚合物0.1～50质量份，所述(c)聚合物具有5,000～100,000的重均分子量。
(式中，Ar1和Ar2各自独立地表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基、或可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基。)
Ar3-Si(OR1)aR23-a [2]
(式中，Ar3表示具有至少一个具有聚合性双键的基团的苯基、具有至少一个具有聚合性双键的基团的萘基、或具有至少一个具有聚合性双键的基团的联苯基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚合性组合物，上述(c)聚合物为至少具有式[3]所示的单体单元的聚合物。
(式中，Ar4表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基、或可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基，R3表示氢原子或甲基。)
作为第3观点，涉及第2观点所述的聚合性组合物，上述(c)聚合物为进一步具有式[4]所示的单体单元的聚合物。
(式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1～12的烷基。)
作为第4观点，涉及第3观点所述的聚合性组合物，上述(c)聚合物为聚(苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸甲酯)。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中的任一项所述的聚合性组合物，上述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物为选自式[5]所示的芴化合物D和式[6]所示的双酚化合物E中的至少一种。
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或甲基，L1和L2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的萘二基，L3和L4各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n表示0或正的整数且m+n为0～40。)
(式中，R8和R9各自独立地表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，L5和L6各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，p和q表示0或正的整数且p+q为0～40。)
作为第6观点，涉及第5观点所述的聚合性组合物，作为上述(b)(甲基)丙烯酸酯化合物，至少包含上述芴化合物D和上述双酚化合物E这两种。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中的任一项所述的聚合性组合物，其进一步包含(d)稳定剂0.01～5质量份，所述(d)稳定剂为选自光稳定剂F和抗氧化剂G中的至少一种，所述光稳定剂F是具有式[7]所示的基团的化合物，所述抗氧化剂G是具有式[8]所示的基团的化合物。
(式中，R12表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～12的烷氧基，黑点表示结合键。)
(式中，R13表示碳原子数1～10的烷基，R14～R16各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，黑点表示结合键。)
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中的任一项所述的聚合性组合物，其进一步包含(e)硫化合物0.01～5质量份，所述(e)硫化合物为选自硫醇化合物H和二硫醚化合物I中的至少一种。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中的任一项所述的聚合性组合物，上述(a)反应性有机硅化合物为将至少包含式[1]所示的二芳基硅酸化合物A、式[2]所示的烷氧基硅化合物B、以及式[9]所示的烷氧基硅化合物C的缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的反应性有机硅化合物。
Rf-Si(OR17)bR183-b [9]
(式中，Rf表示碳原子数1～12的氟烷基或氟苯基，R17表示甲基或乙基，R18表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。)
作为第10观点，涉及一种固化物，其是将第1观点～第9观点中的任一项所述的聚合性组合物聚合而得的。
作为第11观点，涉及一种光学透镜，其是将第1观点～第9观点中的任一项所述的聚合性组合物聚合而得的。
作为第12观点，涉及一种高折射率树脂透镜用材料，其包含第1观点～第9观点中的任一项所述的聚合性组合物。
发明的效果
本发明的聚合性组合物的固化物不仅具有作为光学器件，例如高分辨率照像机模块用的透镜所期望的光学特性(高折射率、低阿贝数)，而且还具有可以适用于高分辨率照像机模块的安装工艺的耐热性(耐黄变性、耐裂性)。特别是即使是通过浇铸透镜成型工序获得的膜厚的整体透镜，也具有光学特性，且具有适用于高分辨率照像机模块的安装工艺的耐热性。
因此，包含上述聚合性组合物的本发明的高折射率树脂透镜用材料可以适合用作高分辨用模块用的透镜。
附图说明
图1为显示由制造例1获得的反应性含氟有机硅化合物的1H NMR光谱的图。
图2为显示由制造例2获得的反应性有机硅化合物的1H NMR光谱的图。
具体实施方式
＜＜聚合性组合物＞＞
本发明涉及一种聚合性组合物，其包含：(a)反应性有机硅化合物100质量份，所述(a)反应性有机硅化合物是将至少包含上述式[1]所示的二芳基硅酸化合物A和上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的；(b)(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份；和(c)聚合物0.1～50质量份，所述(c)聚合物具有5,000～100,000的重均分子量。
＜(a)反应性有机硅化合物＞
本发明所使用的(a)反应性有机硅化合物是将至少包含特定结构的二芳基硅酸化合物A和特定结构的烷氧基硅化合物B的缩聚性化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的化合物。
以下，说明各成分的详细情况。
[缩聚性化合物]
[二芳基硅酸化合物A]
上述二芳基硅酸化合物A为下述式[1]所示的化合物。
上述式[1]中，Ar1和Ar2各自独立地表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基、或可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基。
作为Ar1和Ar2所表示的可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，可举出例如，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
作为Ar1和Ar2所表示的可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基，可举出例如，1-萘基、2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基等。
作为Ar1和Ar2所表示的可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基，可举出例如，[1,1’-联苯]-2-基、[1,1’-联苯]-3-基、[1,1’-联苯]-4-基。
作为上述式[1]所示的化合物的具体例，可举出二苯基硅烷二醇、二-对甲苯基硅烷二醇、双(4-乙基苯基)硅烷二醇、双(4-异丙基苯基)硅烷二醇、二萘基硅烷二醇、双([1,1’-联苯]-4-基)硅烷二醇等，但不限定于此。
[烷氧基硅化合物B]
上述烷氧基硅化合物B为下述式[2]所示的化合物。
Ar3-Si(OR1)aR23-a [2]
上述式[2]中，Ar3表示具有至少一个具有聚合性双键的基团的苯基、具有至少一个具有聚合性双键的基团的萘基、或具有至少一个具有聚合性双键的基团的联苯基，R1表示甲基或乙基，R2表示甲基、乙基或乙烯基苯基，a表示2或3。
作为Ar3所表示的具有至少一个具有聚合性双键的基团的苯基，可举出例如，2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-异丙烯基苯基等。
作为Ar3所表示的具有至少一个具有聚合性双键的基团的萘基，可举出例如，4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、4-烯丙基萘-1-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、5-异丙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、6-烯丙基萘-2-基等。
作为Ar3所表示的具有至少一个具有聚合性双键的基团的联苯基，可举出例如，4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-异丙烯基-[1,1’-联苯]-4-基等。
作为上述式[2]所示的化合物的具体例，可举出例如，三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、(4-异丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基双(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)硅烷、三甲氧基(5-乙烯基-1-萘基)硅烷、三甲氧基(6-乙烯基-2-萘基)硅烷、三甲氧基(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基)硅烷等，但不限定于此。
[烷氧基硅化合物C]
本发明中使用的(a)反应性有机硅化合物所使用的缩聚性化合物除了上述二芳基硅酸化合物A和烷氧基硅化合物B以外，可以包含特定结构的烷氧基硅化合物C。
上述烷氧基硅化合物C为下述式[9]所示的化合物。
Rf-Si(OR17)bR183-b [9]
上述式[9]中，Rf表示碳原子数1～12的氟烷基或氟苯基，R17表示甲基或乙基，R18表示甲基、乙基或乙烯基苯基，b表示2或3。
其中，Rf优选为式[10]所示的基团。
上述式[10]中，X表示氢原子或氟原子，r表示0～2的整数，s表示1～6的整数，黑点表示与硅原子的结合键。
作为Rf所表示的碳原子数1～12的氟烷基，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,4H-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基等。
作为Rf所表示的氟苯基，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4,6-三氟苯基、全氟苯基等。
作为上述式[9]所示的化合物的具体例，可举出例如，三甲氧基(三氟甲基)硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基(甲基)(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基(3,3,3-三氟丙基)(4-乙烯基苯基)硅烷等，但不限定于此。
[其它缩聚性化合物]
本发明中使用的(a)反应性有机硅化合物所使用的缩聚性化合物除了上述二芳基硅酸化合物A、烷氧基硅化合物B和烷氧基硅化合物C以外，可以包含其它缩聚性化合物。
作为其它缩聚性化合物，只要是上述化合物A～化合物C以外的水解性硅烷化合物等能够与这些化合物缩聚的化合物，就没有特别限定。
作为其它缩聚性化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、三甲氧基(乙烯基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、三甲氧基(苯基)硅烷、三甲氧基(1-萘基)硅烷、二甲氧基(二甲基)硅烷、二甲氧基(二苯基)硅烷、二甲氧基(甲基)(乙烯基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷、二甲氧基(甲基)(苯基)硅烷等。
[反应性有机硅化合物的适合例]
作为上述(a)反应性有机硅化合物，优选为将作为二芳基硅酸化合物A的二苯基硅烷二醇与作为烷氧基硅化合物B的下述式[2a]所示的化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的反应性有机硅化合物。此外，优选为将作为二芳基硅酸化合物A的二苯基硅烷二醇、作为烷氧基硅化合物B的下述式[2a]所示的化合物以及作为烷氧基硅化合物C的下述式[9a]所示的化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的反应性有机硅化合物。
上述式[2a]中，R1表示与上述相同含义。
Rf-Si(OR17)3 [9a]
上述式[9a]中，Rf和R17表示与上述相同含义。
[二芳基硅酸化合物A与烷氧基硅化合物B的配合比例]
上述反应性有机硅化合物所使用的式[1]所示的二芳基硅酸化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚反应所涉及的配合摩尔比没有特别限定，从防止嵌段共聚物化的目的出发，通常优选为二芳基硅酸化合物A:烷氧基硅化合物B＝2:1～1:2的范围。更优选为在1.1:0.9～0.9:1.1之间配合的范围。
另外，在作为缩聚性化合物除了上述化合物A和化合物B以外还包含式[9]所示的烷氧基硅化合物C的情况下，其配合摩尔比没有特别限定，从上述目的出发，通常优选为二芳基硅酸化合物A:烷氧基硅化合物B和C＝2:1～1:2的范围。更优选在1.1:0.9～0.9:1.1之间配合的范围。此外，通常优选为烷氧基硅化合物B:烷氧基硅化合物C＝99.9:0.1～90:10的范围。
进一步，在作为缩聚性化合物包含除了上述化合物A～化合物C以外的其它缩聚性化合物的情况下，其配合比例没有特别限定，通常优选相对于烷氧基硅化合物B为50摩尔％以下。
上述二芳基硅酸化合物A、烷氧基硅化合物B和烷氧基硅化合物C可以根据需要选择适当化合物来使用，此外，还可以并用多种。关于该情况下的摩尔比，也使二芳基硅酸化合物A、烷氧基硅化合物B和烷氧基硅化合物C各自的总计的比成为上述范围。
[酸性或碱性催化剂]
式[1]所示的二芳基硅酸化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B(和根据需要的式[9]所示的烷氧基硅化合物C和/或其它缩聚性化合物)的缩聚反应在酸性或碱性催化剂的存在下适当地实施。
缩聚反应所使用的催化剂只要溶解或均匀分散于后述的溶剂，则其种类没有特别限定，可以根据需要适当选择使用。
作为可以使用的催化剂，例如，作为酸性化合物，可举出B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等；作为碱性化合物，可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、铵盐、胺类等；作为氟化物盐，可举出NH4F、NR4F等。另外，这里R为选自氢原子、碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基中的一种以上基团。
作为上述酸性化合物，可举出例如，硼酸、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三-正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三-仲丁氧基硼、三-叔丁氧基硼、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三-正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三-正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三-仲丁氧基铝、三-叔丁氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四-正丙氧基钛、四异丙氧基钛(四异丙醇钛)、四-正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四-仲丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四-正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四-正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四-仲丁氧基锆、四-叔丁氧基锆等。
作为上述碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、三乙胺等。
作为上述氟化物盐，可举出例如，氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等。
这些催化剂中，优选使用选自四异丙氧基钛(四异丙醇钛)、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种以上。
催化剂的使用量相对于上述二芳基硅酸化合物与烷氧基硅化合物的合计质量为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。通过使催化剂的使用量为0.01质量％以上，从而反应更良好地进行。此外，如果考虑经济性，则使用10质量％以下是充分的。
[缩聚反应]
关于本发明涉及的反应性有机硅化合物，烷氧基硅化合物的结构成为一个特征。本发明所使用的烷氧基硅化合物所包含的反应性基团(聚合性双键)容易自由基聚合或离子(阴离子、阳离子)聚合，聚合后(固化后)显示高耐热性。
在使这样的烷氧基硅化合物与二芳基硅酸化合物缩聚，制成耐热性高的有机硅化合物时，为了使生成物保持液体状态，需要以适度的聚合度停止反应。另外本发明所使用的烷氧基硅化合物不积极地水解，因此有与二芳基硅酸化合物的缩聚反应平稳，易于控制聚合度的特征。
烷氧基硅化合物与二芳基硅酸化合物的利用脱醇进行的缩聚反应还能够在无溶剂的条件下进行，但也能够将后述的甲苯等相对于烷氧基硅化合物为非活性的溶剂作为反应溶剂使用。在无溶剂的情况下，具有作为反应副生成物的醇的蒸馏除去变得容易这样的优点。另一方面，在使用反应溶剂的情况下，有易于使反应体系变得均匀，进行更稳定的缩聚反应这样的优点。
反应性有机硅化合物的合成反应如上述那样可以以无溶剂进行，为了更均匀化，使用溶剂也没有问题。溶剂只要是不与二芳基硅酸化合物和烷氧基硅化合物反应，溶解其缩合物的溶剂，就没有特别限定。
作为这样的反应溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用一种，或可以将两种以上混合使用。其中，优选为甲苯。
本发明所使用的反应性有机硅化合物通过使式[1]所示的二芳基硅酸化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B(和根据需要，式[9]所示的烷氧基硅化合物C和/或其它缩聚性化合物)在酸性或碱性催化剂的存在下进行脱醇缩合来获得。缩聚反应优选不积极地添加水来进行，从防止水分的混入的目的出发，期望在氮气等非活性气体气氛中进行。反应温度为20～150℃，更优选为30～120℃。
反应时间如果是对于结束缩聚物的分子量增加，分子量分布稳定而言所需要的时间以上，则不受特别限制，更具体而言为数小时～数天。
优选在缩聚反应结束后，将所得的反应性有机硅化合物通过过滤、溶剂蒸馏除去等任意的方法进行回收，根据需要进行适当精制处理。
通过这样的反应获得的缩聚物的利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为500～10,000，分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0～10。
＜(b)(甲基)丙烯酸酯化合物＞
本发明的聚合性组合物所包含的(b)(甲基)丙烯酸酯化合物优选为选自下述式[5]所示的芴化合物D和下述式[6]所示的双酚化合物E中的至少一种。另外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
[芴化合物D]
上述芴化合物D为下述式[5]所示的化合物。
上述式[5]中，R6和R7各自独立地表示氢原子或甲基，L1和L2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的萘二基，L3和L4各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n表示0或正的整数且m+n为0～40。
作为L1和L2所表示的可以具有取代基的亚苯基，可举出例如，邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氯苯-1,4-二基、2-溴苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2-甲基苯-1,5-二基、2-氯苯-1,5-二基、2-溴苯-1,5-二基、2-氨基苯-1,5-二基等。其中，优选为对亚苯基。
作为L1和L2所表示的可以具有取代基的萘二基，可举出例如，萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基等。
作为L3和L4所表示的碳原子数1～6的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1-乙基四亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基等。其中，优选为亚乙基、甲基亚乙基。
在式[5]所示的化合物中，m和n优选m+n为0～30的情况，更优选m+n为2～20的情况。
作为这样的芴化合物D的具体例，可举出例如，9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)-9H-芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、乙氧基化(氧化乙烯改性)(9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(氧化丙烯改性)(9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基)二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(6-(2-(甲基)丙烯酰氧基)萘-2-基)-9H-芴、9,9-双(6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)萘-2-基)-9H-芴、オグソール(注册商标)EA-0200、オグソールEA-0300、オグソールEA-F5003、オグソールEA-F5503、オグソールEA-F5510、オグソールEA-F5710、オグソールGA-5000[以上，大阪ガスケミカル(株)制]、NK酯A-BPEF[新中村化学工业(株)制]等，但不限定于此。
[双酚化合物E]
上述双酚化合物E为下述式[6]所示的化合物。
上述式[6]中，R8和R9各自独立地表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，L5和L6各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，p和q表示0或正的整数且p+q为0～40。
作为L5和L6所表示的碳原子数1～6的亚烷基，可举出与上述式[5]中的作为L3和L4例示的基团同样的基团。其中，优选为亚乙基、甲基亚乙基。
在式[6]所示的化合物中，p和q优选p+q为0～30的情况，更优选p+q为2～20的情况。
作为这样的双酚化合物E的具体例，可举出例如，双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(氧化乙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基2.3mol加成、2.6mol加成、3mol加成、4mol加成、6mol加成、10mol加成、17mol加成、30mol加成等)、丙氧基化(氧化丙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基3mol加成等)、乙氧基/丙氧基化(氧化乙烯/氧化丙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基6mol/丙氧基12mol加成等)、乙氧基化(氧化乙烯改性)双酚F二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基4mol加成等)、乙氧基化(氧化乙烯改性)双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、NK酯A-B1206PE、NK酯ABE-300、NK酯A-BPE-10、NK酯A-BPE-20、NK酯A-BPE-30、NK酯A-BPE-4、NK酯A-BPP-3、NK酯BPE-80N、NK酯BPE-100、NK酯BPE-200、NK酯BPE-500、NK酯BPE-900、NK酯BPE-1300N[以上，新中村化学工业(株)制]、ブレンマー(注册商标)PDBE-200、ブレンマーPDBE-250、ブレンマーPDBE-450、ブレンマーPDBE-1300[以上，日油(株)制]、KAYARAD(注册商标)R-712[日本化药(株)制]等。其中，优选为乙氧基化(氧化乙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(氧化丙烯改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的聚合性组合物中，(b)(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量相对于(a)反应性有机硅化合物100质量份优选为1～200质量份，更优选为25～150质量份，特别优选为50～100质量份。
本发明的聚合性组合物所包含的(b)(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用选自上述芴化合物D和双酚化合物E中的至少一种，此外可以将两种以上混合使用。
在作为(b)(甲基)丙烯酸酯化合物混合使用上述化合物D和E的两种以上的情况下，优选包含上述芴化合物D作为必须的化合物，优选至少包含芴化合物D和双酚化合物E的两种来使用。
在混合使用两种以上的情况下，例如在混合使用芴化合物D和双酚化合物E的情况下，它们以质量比计优选为芴化合物D:双酚化合物E＝20:1～1:1，更优选为10:1～2:1。
＜(c)聚合物＞
本发明的聚合性组合物所包含的(c)聚合物是利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为5,000～100,000、优选为10,000～80,000、更优选为20,000～60,000的聚合物。
此外，优选为至少具有式[3]所示的单体单元或式[4]所示的单体单元的聚合物，更优选为至少具有式[3]所示的单体单元和式[4]所示的单体单元的聚合物。
上述式[3]中，Ar4表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基、或可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基，R3表示氢原子或甲基。
作为Ar4所表示的可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的萘基、和可以被碳原子数1～6的烷基取代的联苯基，可举出与上述式[1]中的作为Ar1和Ar2例示的基团同样的基团。
作为上述式[3]所示的单体单元的具体例，可举出例如，1-苯基亚乙基、1-甲基-1-苯基亚乙基、1-(萘-1-基)亚乙基、1-([1,1’-联苯]-2-基)亚乙基、1-([1,1’-联苯]-3-基)亚乙基、1-([1,1’-联苯]-4-基)亚乙基等。其中，优选为1-苯基亚乙基。
上述式[4]中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1～12的烷基。
作为R5所表示的碳原子数1～12的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、苄基、苯乙基等。
作为上述式[4]所示的单体单元的具体例，可举出例如，1-甲氧基羰基亚乙基、1-甲氧基羰基-1-甲基亚乙基等。
作为这样的聚合物的具体例，可举出例如，聚苯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯聚合物)-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、有机硅-丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)等苯乙烯系聚合物；聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等(甲基)丙烯酸系聚合物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚酰胺(PA)；聚碳酸酯(PC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；环状聚烯烃(COP)；聚芳基醚；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚砜(PES)；聚氨酯(PU)；芴-聚酯树脂(例如，大阪ガスケミカル(株)制OKP4)等。
其中，优选为苯乙烯系聚合物，更优选为聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
在使用共聚物作为(c)聚合物的情况下，构成共聚物的各单体单元的摩尔比没有特别限制。例如，在具有上述式[3]所示的单体单元和式[4]所示的单体单元的共聚物的情况下，它们以摩尔比计优选式[3]所示的单体单元:式[4]所示的单体单元＝99:1～10:90。
在本发明的聚合性组合物中，(c)聚合物可以单独使用一种，或可以将两种以上混合使用。此外，其配合量相对于(a)反应性有机硅化合物100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份，特别优选为1～20质量份。
＜(d)稳定剂＞
本发明的聚合性组合物中，除了上述(a)反应性有机硅化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物和(c)聚合物以外，可以作为(d)成分，包含选自光稳定剂F和抗氧化剂G中的至少一种稳定剂。
[光稳定剂F]
本发明所使用的(d)成分中，光稳定剂F为具有下述式[7]所示的基团的化合物。
上述式[7]中，R12表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～12的烷氧基，黑点表示结合键。
作为R12所表示的碳原子数1～10的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R12所表示的碳原子数1～12的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、仲异戊基氧基、环戊基氧基、正己基氧基、环己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基等。
其中，作为R12，优选为氢原子、甲基、环己基氧基、正辛基氧基。
作为这样的光稳定剂F，可举出例如，TINUVIN(注册商标)123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 770[以上，BASFジャパン(株)制]、アデカスタブ(注册商标)LA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-72、アデカスタブLA-77Y、アデカスタブLA-77G、アデカスタブLA-81、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87[以上，(株)ADEKA制]等。
[抗氧化剂G]
本发明所使用的(d)成分中，抗氧化剂G为具有下述式[8]所示的基团的化合物。
上述式[8]中，R13表示碳原子数1～10的烷基，R14～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，黑点表示结合键。
作为R13和R14～R16所表示的碳原子数1～10的烷基，可举出与上述式[7]中的作为R12例示的基团同样的基团。其中，作为R13，优选为叔丁基。
作为这样的式[8]所示的基团，可举出例如，3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基、3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基等。
作为这样的抗氧化剂G，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上，BASFジャパン(株)制]、スミライザー(注册商标)GA-80、スミライザーGP、スミライザーMDP-S、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R[以上，住友化学(株)制]、アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330[以上，(株)ADEKA制]等。
在本发明的聚合性组合物中配合(d)成分的情况下，相对于上述(a)成分100质量份，(d)成分优选包含0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份。
另外在本发明中，(d)成分可以单独使用一种光稳定剂F或可以将两种以上混合使用，或者可以单独使用一种抗氧化剂G或可以将两种以上混合使用，或可以将一种以上光稳定剂F与一种以上抗氧化剂G混合使用。在使用多种化合物作为(d)成分的情况下，上述配合量是所使用的多种化合物的合计处于上述范围内。
＜(e)硫化合物＞
本发明的聚合性组合物中，除了上述(a)反应性有机硅化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物和(c)聚合物以外、或除了上述(a)成分～(d)成分以外，还可以包含选自硫醇化合物H和二硫醚化合物I中的至少一种硫化合物作为(e)成分。
[硫醇化合物H]
在本发明所使用的(e)成分中，作为硫醇化合物H，可举出例如，巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸＝4-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸＝2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂基酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三〔2-(3-巯基丙酰氧基)乙基〕异氰脲酸酯、三〔2-(3-巯基丁酰氧基)乙基〕异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类；乙基硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、叔丁基硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等巯基链烷类；2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类；苯硫酚、苄基硫醇、间-甲苯硫醇、对-甲苯硫醇、2-萘硫醇、2-吡啶基硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等含芳香环硫醇类；(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷等含有硅烷的硫醇类等。其中，优选为巯基链烷类，更优选为正十二烷硫醇。
[二硫醚化合物I]
在本发明所使用的(e)成分中，作为二硫醚化合物I，可举出例如，二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、二癸基二硫醚、二-叔十二烷基二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、双(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚等烷基二硫醚类；二苯二硫、二甲苯基二硫醚、二苄基二硫醚、2,2’-二吡啶基二硫醚、2,2’-二苯并咪唑基二硫醚、2,2’-二苯并噻唑基二硫醚等含芳香环二硫醚类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。其中，优选为烷基二硫醚类，更优选为二癸基二硫醚。
在本发明的聚合性组合物中配合(e)成分的情况下，相对于上述(a)成分100质量份，(e)成分优选包含0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。
另外在本发明中，(e)成分可以单独使用一种硫醇化合物H或可以将两种以上混合使用，或者可以单独使用一种二硫醚化合物I或可以将两种以上混合使用，或可以将一种以上硫醇化合物H与一种以上二硫醚化合物I混合使用。在使用多种化合物作为(e)成分的情况下，上述配合量是所使用的多种化合物的合计处于上述范围内。
＜(f)聚合引发剂＞
本发明的聚合性组合物中，除了上述(a)成分～(c)成分以外、或除了上述(a)成分～(e)成分以外，可以包含(f)聚合引发剂。作为聚合引发剂，热聚合引发剂和光聚合引发剂都可以使用。
作为热聚合引发剂，可举出例如，偶氮类、有机过氧化物类等。
作为市售的偶氮系热聚合引发剂，可举出例如，V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上，和光纯药工业(株)制]等。
此外，作为市售的有机过氧化物系热聚合引发剂，可举出例如，パーカドックス(注册商标)CH、パーカドックスBC-FF、パーカドックス14、パーカドックス16、トリゴノックス(注册商标)22、トリゴノックス23、トリゴノックス121、カヤエステル(注册商标)P、カヤエステルO、カヤブチル(注册商标)B[以上，化药アクゾ(株)制]、パーヘキサ(注册商标)HC、パークミル(注册商标)H、パーオクタ(注册商标)O、パーヘキシル(注册商标)O、パーヘキシルZ、パーブチル(注册商标)O、パーブチルZ[以上，日油(株)制]等，但不限定于此。
作为光聚合引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯类(ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类等。
特别优选为光裂解型光自由基聚合引发剂。关于光裂解型光自由基聚合引发剂，可举出最新UV固化技术(159页，发行人：高薄一弘，发行所：(株)技术信息协会，1991年发行)所记载的光裂解型光自由基聚合引发剂。
此外，作为市售的光自由基聚合引发剂，可举出例如，IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(注册商标)1116、Darocur 1173[以上，BASFジャパン(株)制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上，ランベルティ社制]等。
在添加聚合引发剂的情况下，可以单独使用一种聚合引发剂，或可以将两种以上混合使用。此外，作为其添加量，相对于(a)反应性有机硅化合物100质量份为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
＜(g)稀释剂＞
本发明的聚合性组合物中，以提高聚合性组合物的操作为目的，除了上述(a)反应性有机硅化合物、(b)(甲基)丙烯酸酯化合物和(c)聚合物以外、或除了上述(a)成分～(f)成分以外，作为(g)成分，可以包含稀释剂。作为上述稀释剂，优选使用具有至少1个具有聚合性双键的基团，并且25℃时的粘度为500mPa·s以下、更优选为100mPa·s以下的化合物。
作为这样的稀释剂，可举出例如，苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、2-(二环戊基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二环戊烯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(羟基新戊酸)酯二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羟基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二烷二(甲基)丙烯酸酯(也称为二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上(甲基)丙烯酸酯类等。
其中，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯类、二官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能以上(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在添加稀释剂的情况下，稀释剂可以单独使用一种，或可以将两种以上混合使用。此外，作为其添加量，相对于(c)聚合物100质量份为10～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
＜其它添加剂＞
进一步，本发明的聚合性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当添加反应性稀释剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、密合性改进剂等其它成分。
＜聚合性组合物的调制方法＞
本实施方式的聚合性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出下述方法：例如，将(a)成分～(c)成分和根据需要的(d)成分～(g)成分以规定的比例进行混合，根据需要进一步添加其它添加剂并混合，制成均匀的溶液的方法；或除了这些成分以外进一步使用惯用的溶剂的方法等。
在使用溶剂的情况下，关于聚合性组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～50质量％、或1～30质量％、或1～25质量％。这里所谓固体成分，是指从聚合性组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
此外，聚合性组合物的溶液优选使用孔径为0.05～5μm的过滤器等进行过滤之后再使用。
＜＜固化物＞＞
本发明还涉及将上述聚合性组合物进行热聚合或光聚合而获得的固化物。
作为热聚合时的加热条件，没有特别限定，通常从50～300℃、1～120分钟的范围中适当选择。此外，作为加热手段，没有特别限定，可举出例如，电热板、烘箱等。
作为光聚合所使用的活性光线，可举出例如，紫外线、电子射线、X射线等。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。此外，可以通过在光聚合后，根据需要进行后烘烤来使聚合结束，具体而言，通过使用电热板、烘箱等，通常在50～300℃加热1～120分钟来使聚合结束。
本发明的固化物在波长589nm时的折射率高达1.55以上，此外，抑制由加热引起的黄变和开裂的发生，具有尺寸稳定性，因此作为固化浮凸图案材料特别是光学透镜等高折射率树脂透镜用材料是有用的。
＜＜成型体＞＞
本发明的聚合性组合物例如，可以通过使用压缩成型(压印等)、浇铸、注射成型、吹塑成型等惯用的成型法，与固化物的形成同时地容易地制造各种成型体。由此获得的成型体(例如光学透镜)也是本发明的对象。
作为制造成型体的方法，例如优选为包括下述工序的制造方法：在下面铸模或支持体与上面铸模之间填充上述本发明的聚合性组合物的工序；将该填充的组合物加热进行热聚合的工序；将热聚合物从铸模脱模的工序。
上述加热进行热聚合的工序可以应用上述＜＜固化物＞＞所示的条件来实施。
通过这样的方法制造的成型体可以适合用作照像机用模块透镜。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)1H NMR光谱
装置：日本电子(株)制JNM-ECX300
测定溶剂：CDCl3
基准物质：四甲基硅烷(0.00ppm)
(2)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：(株)岛津制作所制GPC系统
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPC KF-803L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
(3)搅拌转子
装置：アズワン(株)制 MRC-5
(4)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制 自转/公转混合机 あわとり炼太郎(注册商标)ARE-310
(5)折射率nD，阿贝数νD
装置：(株)アタゴ制 多波长阿贝折射计DR-M4
测定温度：20℃
中间液：单溴萘
(6)雾度
装置：(有)东京电色制 分光式测色雾度计TC-1800H
参考：空气
(7)回流炉
装置：(株)シンアペックス制 台式型回流炉STR-3100
(8)光线透射率
装置：(株)岛津制作所制 紫外可见分光光度计UV-3100
此外，简写符号表示以下含义。
BnA：丙烯酸苄酯[大阪有机化学工业(株)制 ビスコート#160]
BPEA：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(乙氧基4mol加成)[新中村化学工业(株)制 NK酯A-BPE-4]
FDA：双芳基芴二丙烯酸酯[大阪ガスケミカル(株)制 オグソール(注册商标)EA-F5503]
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯[大阪有机化学工业(株)制 ビスコート#230]
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯[日本化药(株)制 KAYARAD(注册商标)NPGDA]
TMP3A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制 NK酯A-TMPT]
MS37：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工业(株)制 MS3703，共聚摩尔比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝30/70，Mw：36,000]
MS55：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工业(株)制 MS5503，共聚摩尔比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝50/50，Mw：40,000]
MS82：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[根上工业(株)制 MS8203，共聚摩尔比：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝80/20，Mw：40,000]
PS：聚苯乙烯[根上工业(株)制 MS0103，Mw：32,000]
[制造例1]反应性含氟有机硅化合物(F-SC)的制造
在具备冷凝器的200mL的茄型烧瓶中加入二苯基硅烷二醇[东京化成工业(株)制]43.3g(0.200mol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]44.0g(0.196mol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷[信越化学工业(株)制]0.873g(0.004mol)和甲苯35g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。将该反应混合物加热至50℃，然后添加氢氧化钡一水合物[アルドリッチ社制]38mg(0.2mmol)。直接在50℃搅拌1小时，然后进一步在85℃搅拌5小时进行脱醇缩合。将反应混合物冷却至室温(大约25℃)，使用孔径0.2μm的膜滤器来除去不溶物。使用旋转式蒸发器，从该反应混合物中将甲苯和副生成物的甲醇在50℃进行减压蒸馏除去，从而获得了无色透明油状物的反应性含氟有机硅化合物74.9g。
将所得的反应性含氟有机硅化合物的1H NMR光谱示于图1。此外，利用GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为1,400，分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.3。
[制造例2]反应性有机硅化合物(SC)的制造
在具备冷凝器的1L的茄型烧瓶中加入二苯基硅烷二醇[东京化成工业(株)制]177g(0.80mol)、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]179g(0.80mol)和甲苯141g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。将该反应混合物加热至50℃，然后添加氢氧化钡一水合物[アルドリッチ社制]0.303g(1.6mmol)，进一步在50℃搅拌2天来进行脱醇缩合。将反应混合物冷却至室温(大约25℃)，使用孔径0.2μm的膜滤器来除去不溶物。使用旋转式蒸发器，从该反应混合物中将甲苯和副生成物的甲醇在50℃进行减压蒸馏除去，从而获得了无色透明油状物的反应性有机硅化合物305g。
将所得的反应性有机硅化合物的1H NMR光谱示于图2。此外，利用GPC以聚苯乙烯换算测定得到的重均分子量Mw为1,500，分散度Mw/Mn为1.3。
[实施例1]聚合性组合物的调制
将作为(甲基)丙烯酸酯化合物的FDA 32.5质量份和BPEA 10质量份、作为聚合物的MS82 3质量份、作为稳定剂的3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷[住友化学(株)制SUMILIZER(注册商标)GA-80]0.5质量份、以及作为稀释剂的NPGDA 4.5质量份使用搅拌转子在50℃进行混合直至变得均匀(大约24小时)。向该混合物中添加作为反应性有机硅化合物的实施例1中制造的F-SC 50质量份、作为硫化合物的二癸基二硫醚[东京化成工业(株)制]0.5质量份、以及作为聚合引发剂的2,4,4-三甲基戊烷-2-基＝过氧化-2-乙基己酸酯[日本油脂(株)制パーオクタ(注册商标)O]3质量份，以2000rpm搅拌脱泡大约30分钟直至变得均匀，从而调制出聚合性组合物1。
[实施例2～8、比较例1]
将各组成如表1所记载的那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出聚合性组合物2～9。
[实施例9～16、比较例2]固化物的制作和评价
[固化物的制作]
将表2所记载的聚合性组合物与800μm厚的硅橡胶制间隔物(spacer)一起用进行了脱模处理的玻璃基板2张夹入。将该夹入的聚合性组合物用130℃的烘箱加热15分钟，冷却至室温(大约25℃)，然后将固化物从玻璃基板剥离，从而制作出直径30mm、厚度800μm的固化物。
[光学特性评价]
测定所得的固化物的D射线(波长589nm)时的折射率nD、阿贝数νD和雾度(HAZE)。此外，关于所得的固化物，分别测定使用了回流炉的加热试验前后的波长400nm的光线透射率，评价由加热导致的透射率的降低。另外，加热试验为将1)升温3分钟直至260℃、2)在260℃保持20秒、3)放冷直至50℃这3个步骤重复3次。将结果一并示于表2。
[耐裂性评价]
按照上述[固化物的制作]所记载的方法，制作出直径5mm、厚度800μm的固化物。将该固化物5个用回流炉进行加热，以加热后带有裂纹的固化物的数目评价耐裂性。另外，加热为采用1)升温3分钟直至260℃、2)在260℃保持20秒，3)放冷直至50℃这3个步骤来进行。将结果一并示于表2。
[表1]
[表2]
如表2所示那样，确认了由本发明的聚合性组合物获得的固化物(实施例9～16)都是，雾度值低达小于1，此外光透射率高，并且具有加热前后(260℃的焊接回流工序等)光透射率几乎没有变化(未黄变)这样的非常有利的耐热黄变性。进一步确认了由本发明的聚合性组合物获得的固化物都是即使是作为整体透镜的尺寸的直径5mm、厚度800μm，加热后(260℃的焊接回流工序等)也完全不发生开裂，具有非常优异的耐裂性。
另一方面，确认了对于未添加特定的聚合物的固化物(比较例2)，耐裂性低，不能耐受焊接回流工序。
产业可利用性
本发明的聚合性组合物的固化物具有高分辨率照像机模块用透镜所需要的高折射率和低阿贝数。此外，由本发明的聚合性组合物获得的固化物即使在例如260℃这样的焊接回流工序中的高温热历程时也具有不发生黄变和开裂这样的耐热性。
这样，本发明的聚合性组合物可以获得兼具优异的光学活性和耐热性的固化物，由此可以特别适合用作例如利用浇铸成型的厚的照像机用模块透镜的材料。
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