特别地，本发明的稳定剂适于稳定通过熔融乳化(melt emulsification)制备的聚合物多元醇分散体。
在本上下文中，术语“熔融乳化”指的是仅包括组分的物理混合，而不包括化学反应的一种方法。
在WO2009/155427中，术语熔融乳化定义如下：
分散预先形成的聚合物的另一方式是将其熔化，然后在剪切下将熔化的聚合物与多元醇共混。剪切作用将熔化的聚合物破碎成分散在多元醇相中的小液滴。该方法记载于美国专利第6,623,827号中。该份专利记载了这样一种方法，其中在挤出机中将预先形成的聚合物熔化，与表面活性剂和聚醚多元醇混合，随后与更多的聚醚多元醇混合。然后使混合物冷却以固化颗粒。
术语稳定剂可定义为通过以下获得的化合物：使具有反应性不饱和度的大分子单体(macromere)与苯乙烯和丙烯腈在聚醚多元醇中反应，任选地可使用链转移剂。本发明的稳定剂用于通过熔融乳化法制备含D50小于25μm、优选小于10μm、最优选小于5μm的小颗粒的聚合物多元醇，且其应当能够将聚合物多元醇分散体稳定较长时间(防止相分离)。
稳定作用通过将样品储存较长时间并在通常六个月的储存期之前和之后对其进行视觉观察而确定。如果在样品容器的底部没有形成沉淀(即无相分离)，那么认为样品稳定，并由此认为稳定剂起作用。
本质上，本发明的稳定剂不同于EO1675885、US6013731、5990185或EP0786480中记载的通过自由基聚合而预先形成的用于标准接枝工艺的稳定剂。对通过自由基聚合形成并稳定聚合物多元醇分散体的方法的要求和挑战是根本不同的。
EP 1 506 240 A0公开了通过连续法制备的接枝多元醇。该方法为利用自由基聚合获得最终聚合物多元醇产物的标准方法。于是，由于所述方法不是熔融乳化法，因此EP 1 506 240 A0的稳定剂不同于用于熔融乳化法的稳定剂。由于使用少量的大分子单体(16％，基于TMI和聚醚多元醇计)，导致较差的性能(非有效的相稳定)。
WO2012154393记载了通过使不饱和聚醚与低分子量单体以可控自由基聚合共聚而制备的聚合物稳定剂。该聚合物稳定剂用于通过机械分散方法或原位聚合方法制备聚合物多元醇产物。与通过可控自由基聚合获得的稳定剂相比，通过自由基聚合获得的稳定剂在其结构上具有较大的可变性。通过自由基聚合和可控自由基聚合制备的稳定剂是根本不同的。分子量分布、副产物、分子量等非常不同。即便是通过这两种方法获得的具有相似组成的产物，它们也不能相比。
相比于WO2012154393，本发明除其他外记载了通过大分子单体的自由基聚合而得的稳定剂的合成，所述大分子单体用于自由基聚合。将该产物用于熔融乳化法中，以获得含苯乙烯-丙烯腈共聚物作为分散相的聚合物多元醇产物。
本发明的一个方面为合成稳定剂，所述稳定剂将苯乙烯-丙烯腈共聚物的分散体有效稳定在聚醚相中。可示出，利用通过该方法获得的这些稳定剂而得到的分散体具有小的粒度，并且具有改善的长期稳定性。
可示出，对于稳定作用而言，本发明的稳定剂的组成是重要的。出人意料地，单体苯乙烯与丙烯腈之间的比例并非必须与使用的SAN材料的比例相匹配才能获得稳定的分散体。
因此，本发明的目的是一种稳定剂(S)，优选用于熔融乳化法来制备聚合物多元醇，其包含基于所有组分之和计10重量％至70重量％、优选30重量％至60重量％、更优选40重量％至55重量％的至少一种多元醇P2，以及至少一种多元醇CSP，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，其中所述稳定剂(S)的大分子单体M的含量基于所有组分之和计为30重量％至70重量％、优选35重量％至54重量％，和/或其中所述多元醇CSP优选为梳形结构。
在本公开内容中，术语“稳定剂”(S)一般意义上指的是化学化合物。
稳定剂(S)是被认为稳定聚醚相中的苯乙烯-丙烯腈共聚物分散体，并由此被认为稳定聚合物多元醇分散体的化合物。特别地，认为稳定剂(S)稳定通过熔融乳化法获得的聚合物多元醇分散体。
本发明的其他目的还有在至少一种多元醇P2的存在下通过苯乙烯、丙烯腈和至少一种大分子单体M的自由基聚合而制备本发明的稳定剂(S)的方法，以及通过熔融乳化而制备聚合物多元醇分散体的方法，其中使用本发明的稳定剂(S)。
所述多元醇P2通常选自聚醚多元醇(PEOL)，优选选自分子量Mn为1000g/mol至6000g/mol的PEOL，更优选选自分子量为2000g/mol至5000g/mol的PEOL。Mn可通过如下所述测定。
WO 2002/28937记载了在用于PU应用的稳定分散体中使用的稳定剂。这些稳定剂被记载为优选基本不含官能团。与该公开相比，本文中所述的本发明的稳定剂含有OH官能团，通过与所使用的载体多元醇相互作用，所述OH官能团可提高所获得分散体的储存稳定性。另外，所述稳定剂的OH官能团会在PU反应期间与异氰酸酯相互作用，并会使得SAN颗粒在PU基质中的嵌入获得改善。
如上所述，在优选实施方案中，本发明的稳定剂中包含的多元醇CSP为梳形结构。
在该优选的梳形结构中，两个大分子单体之间的常规距离为16个苯乙烯和丙烯腈单元至最高达500个苯乙烯和丙烯腈单元，优选30个苯乙烯和丙烯腈单元至最高达200个苯乙烯和丙烯腈单元。
图1示出了梳形结构多元醇CSP(21)的示例性实施方案，所述梳形结构多元醇CSP(21)为本发明的稳定剂(S)的优选实施方案的组分，其中(22)指的是由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物链，(23)表示大分子单体单元。
EP 1 675 885给出了术语预先形成的稳定剂的定义：
预先形成的稳定剂(PFS)特别可用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预先形成的稳定剂的方法中，使大分子单体与单体反应以形成由大分子单体和单体构成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常被称为预先形成的稳定剂(PFS)。可以控制反应条件，使得一部分共聚物由溶液中沉淀而形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(例如3重量％至15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件而使得粒度小，从而使颗粒能够在聚合物多元醇反应中起到“晶种”的作用。
例如，美国专利5,196,476公开了在自由基聚合引发剂和液体稀释剂的存在下，通过使大分子单体与一种或多种烯属不饱和单体聚合而制备的预先形成的稳定剂组合物，在所述液体稀释剂中所述预先形成的稳定剂基本不溶解。EP 0,786,480公开了一种通过以下制备预先形成的稳定剂的方法，在自由基引发剂的存在下，在包含至少30重量％(基于多元醇的总重量计)的偶合多元醇的液体多元醇的存在下，使得5重量％至40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶合多元醇可以具有诱导不饱和度。这些预先形成的稳定剂可用于制备稳定且具有窄的粒度分布的聚合物多元醇。所述偶合多元醇对于实现该预先形成的稳定剂的小粒度(优选0.1微米至0.7微米)是必需的。美国专利6,013,731和5,990,185还公开了包含多元醇、大分子单体、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预先形成的稳定剂组合物。
已知体积庞大的分子为有效的大分子单体，因为可使用更少的物质来空间性地稳定颗粒。例如，参见EP 0786480。一般而言，这是因为高支化聚合物具有比直链分子(例如一元醇)明显更大的排除体积，因而需要的支链聚合物较少。美国专利5,196,476公开了2及更高、优选3及更高的官能度适于制备大分子单体。
基于多官能多元醇且具有多个反应性不饱和位点的大分子单体记载于美国专利5,196,476中。如该文献中所记载，当通过马来酸酐路径制备大分子单体时，存在不饱和浓度的上限。如果每摩尔多元醇的不饱和摩尔比例过高，则更可能会形成每分子具有多于一个双键的物种。通常，‘476专利采用对于每摩尔的烷氧基化多元醇加合物，约0.5摩尔至约1.5摩尔、优选约0.7摩尔至约1.1摩尔的反应性不饱和化合物。
如上所述，本领域原则上已知预先形成的稳定剂(PFS)，用于通过自由基聚合形成分散体的方法。然而，对熔融乳化法中所要使用的稳定剂的要求是不同的(即使稳定剂的制备可能类似)。
熔融乳化法仅包括组分的物理混合，而不包括化学反应。在常规方法(自由基聚合)中，在自由基聚合期间将PFS或大分子单体加入。因此，停留的时间不同，并且在熔融乳化法中不存在后聚合或另外的聚合物链生长。
另外，认为本发明的稳定剂优选含有类梳形结构的多元醇CSP。认为这些多元醇CSP具有由苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物形成的主链，所述苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物与待稳定的聚合物多元醇产物中所含的SAN相互作用。此外，用于合成本发明的稳定剂的大分子单体通常具有这样的官能团，其被认为与待稳定的聚合物多元醇产物的多元醇相互作用，并在PU反应期间可与异氰酸酯反应。该方法改善了接枝颗粒在PU网络中的结合。
在25℃下，本发明的稳定剂通常具有的粘度为1000mPas至100000mPas，优选5000mPas至80000mPas，更优选8000mPas至60000mPas。
本发明的稳定剂的OH数通常为1mg KOH/g至100mg KOH/g，优选1mg KOH/g至50mg KOH/g，更优选10mg KOH/g至40mg KOH/g。
羟基数根据2012年的DIN 53240(DIN＝“Deutsche Industrienorm”，即德国工业标准)测定。
除非另外指出，多元醇的粘度在25℃下根据1994年的DIN EN ISO3219，通过Rheotec RC20旋转粘度计使用CC 25DIN转子(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)，全部在100/1s(而非50/1s)的剪切速率下测定。
在本发明的稳定剂的优选实施方案中，苯乙烯与丙烯腈的比例大于1:1，优选大于1:1.5，最优选大于1:2。
本文中所述的本发明稳定剂(S)的合成通常是在自由基引发剂和任选地链转移剂的存在下，通过使大分子单体或大分子单体混合物与苯乙烯和丙烯腈在载体多元醇(P2)中进行自由基聚合反应而完成。该反应通常以半间歇法进行；但也可以为间歇法或连续法。可在反应之前、期间或之后将单体、大分子单体或大分子单体混合物、载体多元醇、引发剂或链转移剂连续地或逐步地加入到反应器中。
可使用不同的自由基引发剂，例如偶氮衍生物如AIBN，过氧化物如叔戊基过氧化物、氢过氧化物和过碳酸盐。最优选的是偶氮衍生物，特别是AIBN(偶氮异丁腈)和/或二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
本发明的稳定剂可用于稳定聚合物多元醇分散体，特别是通过熔融乳化制备的聚合物多元醇分散体。
在优选实施方案中，当使用本发明的稳定剂时，所得的聚合物多元醇分散体的固含量为10％至50％，优选30％至46％，在25℃和100 1/s剪切速率下的粘度为1000mPas至20000mPas，优选3000mPas至15000mPas，更优选5000mPas至12000mPas。
为测定固含量，将聚合物多元醇样品加入到离心管中，在离心管中用溶剂将其稀释并充分摇匀；将混合物用高速离心机离心分离，并通过倾倒而将上层清液移出离心管；将上述整个过程重复至少两次，然后将盛有样品的离心管置于真空炉中干燥；冷却至室温后，对离心管中剩余的固体进行称重，以计算样品中的固含量。
本发明的稳定剂的粒度D50优选小于0.5μm，更优选小于0.3μm(将样品用异丙醇稀释以得到适于测量的光学浓度后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)通过静态激光衍射测定。对于样品的分散，使用2500rpm搅拌速率的分散模组Hydro SM。粒度分布的计算可以通过Mastersizer 2000利用Fraunhofer理论进行)。
大分子单体的合成：
大分子单体定义为包含一个或多个能够与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯腈共聚的可聚合双键，并且包含一个或多个羟基封端的聚醚链的分子。常规的大分子单体包括具有不饱和基团的聚醚多元醇，所述具有不饱和基团的聚醚多元醇通常通过使标准聚醚多元醇与有机化合物反应来制备，所述有机化合物含有不饱和基团及羧基、酸酐、异氰酸酯、环氧或其他能够与活性含氢基团反应的官能团。可用的异氰酸酯包括异氰酸根合乙基丙烯酸甲酯(IEM)和1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。
在本发明的优选实施方案中，将TMI用于制备大分子单体。通常，大分子单体在Lewis酸催化剂的存在下合成。
合适的Lewis酸催化剂通常包括锡基、硼基、铝基、镓基、稀土基、锌基或钛基化合物。代表性的锡基化合物包括：二乙酸二丁基锡、二溴化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二溴化二甲基锡、二氯化二苯基锡、二苯基氧化锡、三氯化甲基锡、三氯化苯基锡、乙酸锡(IV)、溴化锡(IV)、氯化锡(IV)、碘化锡(IV)、氧化锡(II)、乙酸锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)、碘化锡(II)和2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)。表性的硼基化合物包括：三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性的铝基化合物包括：氯化铝和溴化铝。代表性的镓基化合物包括：氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓(III)。
代表性的稀土催化剂通常为钪、钇、镧、镨、钕、铒、铥、镱、钕或镥的盐。实例包括：三氟甲磺酸镱、乙酰丙酮镱(III)、三氟磺酸铒(III)(三氟甲磺酸铒)、乙酰丙酮铒(III)、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铕、三氟乙酸铕(III)、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钕、乙酰丙酮钕(III)、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镝。代表性的锌基化合物包括氯化锌和溴化锌。代表性的钛化合物包括溴化钛(lV)和氯化钛(lV)。
本领域中已知多种用于将反应性不饱和度引入多元醇中的方法。有用的大分子单体的合成记载于WO2005/003200中。大分子单体A为通过三官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的反应而获得的产物。大分子单体B为通过六官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的反应而获得的产物。
多元醇的分子量通常可通过下式计算：Mn＝f×56100/OH值，其中Mn＝数均分子量，以g/mol计；f＝官能度，每分子的OH基团数目，由用于合成大分子单体的起始物决定；OH值＝低聚多元醇的羟基数，以mg KOH/g计。
使用至少一种本发明的稳定剂进行稳定的聚合物多元醇分散体可用于制备聚氨酯(PU)。
通常，在聚氨酯的制备中，任选地在至少一种发泡剂和/或催化剂的存在下，使至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯或异氰酸酯反应。
在该PU制备方法中，常规的A组分由一种或多种多元醇、一种或多种聚氨酯催化剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种交联剂、水或任选地其他化学或物理发泡剂组成。B组分通常含有异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，在PU制备方法中，也可以使用包含本发明的稳定剂的聚合物多元醇来获得稳定的A组分，使得A组分可以储存更长时间而不发生相分离。
实施例：
在以下部分，给出一些实验实施例以说明本发明的一些方面。
合成稳定剂的一般方法：
使玻璃反应器盛装载体多元醇、任选地(初始即为)大分子单体或大分子单体混合物、任选地丙烯腈、任选地苯乙烯、任选地链转移剂，并将该玻璃反应器加热至125℃。将载体多元醇、引发剂、苯乙烯、丙烯腈以及大分子单体或大分子单体混合物的混合物经100分钟加入。将反应混合物在125℃下再搅拌20分钟。随后在125℃下将该混合物减压抽真空120分钟以去除残留的单体。表征所获得的稳定剂，并且不经进一步纯化而使用。
通过该方法获得的代表性稳定剂的组成示于表x中。所有的量均以重量％计。所有实验均使用0.5重量％的偶氮引发剂(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和0.4％的含硫醇链转移剂进行。该部分中给出的重量百分比是指最终产物(即稳定剂)的。
表1
剩余部分(当总计为100重量％时其余的)由引发剂(单数种或复数种)和链转移剂(单数种或复数种)组成。
多元醇分散体的制备：
以下分散体通过使用市售的具有不同苯乙烯和丙烯腈组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物类型而获得。例如可使用购自Samsung的类型、购自Styrolution的类型、购自Ineos的类型。使配备搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶盛装200g表x中给出的SAN类型和50g所选择的稳定剂，并在氮气气氛下加热至245℃。将混合物在该温度下搅拌15分钟。将2095加热至245℃，并在剧烈搅拌下加入。加入后将混合物额外搅拌30分钟，然后冷却至RT。如前所述，粒度通过光散射测定。将粒度用作稳定剂体系的效率的指标。
与实施例4相比，实施例1至3表明，对于所制备分散体的有效稳定而言，用于合成稳定剂的苯乙烯、丙烯腈、大分子单体或大分子单体混合物以及载体多元醇之间的比例是重要的。实施例4中使用的稳定剂3表明，使用大量的苯乙烯和丙烯腈制备稳定剂会导致用这些产物得到的分散体的稳定性效率低。使用稳定剂4的实施例5和使用稳定剂7的实施例8表明，对于获得有效的稳定剂体系而言，所使用大分子单体的量至关重要。
用于制备稳定剂的单体苯乙烯与丙烯腈之间的比例，其并非必须与所使用的SAN材料的比例相匹配才能获得稳定的分散体。实施例2和7中所用稳定剂的苯乙烯与丙烯腈比例为1.86比1，用作分散相的SAN的组成为3.16比1。在这两种情况下，均可获得具有小粒度的非常稳定的分散体。稳定剂6不能用于制备分散体，因为该稳定剂的粘度高。在常规条件下无法处理这些高粘性的稳定剂。