本发明涉及橡胶组合物的制造方法、根据所述方法获得的橡胶组合物和轮胎。更精确地，本发明尤其涉及能够降低滚动阻力同时改善诸如耐摩耗性(abrasion resistance)和耐撕裂性等耐久性的橡胶组合物，并且涉及含有其的轮胎。
背景技术：
近来，随着节能和节约自然资源的社会需求，具有小的滚动阻力的轮胎已经变得期望用于改善汽车的燃油经济性。对于这样的需求，作为用于降低轮胎的滚动阻力的手段，已知的是使用其中炭黑的使用量减少或使用低等级炭黑的具有降低的滞后损耗的橡胶组合物，即具有低发热性的橡胶组合物作为轮胎构件，尤其是作为胎面橡胶的方法。
然而，仅仅减少炭黑的使用量会恶化橡胶组合物的耐摩耗性。
与这相对的，专利文献1和2提议了使用具有氨基引入聚合活性末端的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶组分且使用炭黑作为填料的橡胶组合物以用于降低其滚动阻力。专利文献3和4公开了能够同时满足轮胎的耐摩耗性和滚动阻力的橡胶组合物，其中如末端改性的聚丁二烯橡胶等的末端改性的聚合物用于改善炭黑在其中的分散性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 8-225604 A
专利文献2：JP 8-231658 A
专利文献3：JP 2005-041975 A
专利文献4：JP 2013-155256 A
技术实现要素：
发明要解决的问题
通常，为了改善轮胎的耐摩耗性，认为要混入构成轮胎的橡胶组合物中的炭黑的粒径和结构是主要因素，并且已知的是降低炭黑的粒径可以改善耐摩耗性，但是当炭黑的粒径非常小时，炭黑会经历在橡胶中的分散不良，以致橡胶组合物的发热性由此增加。当轮胎使用这样的橡胶组合物作为胎面时，其耐摩耗性可以是优异的，但是其燃油经济性能不良。具体地，关于炭黑的粒径，耐摩耗性和低发热性是对立的关系。
从上述观点中，上述使用末端改性的聚合物作为橡胶组分的橡胶组合物降低末端改性的聚合物的发热性(滞后损耗)，因此该类橡胶组合物对于耐摩耗性和滚动阻力在一定程度上是有效的，但是在上述两个对立的特性方面仍具有一些改善空间。
本发明在如上所述的状况下进行，并且目的是提供能够降低橡胶组合物的发热性且能够进一步增加其动态储能模量的橡胶组合物的制造方法，和通过使用根据该制造方法获得的橡胶组合物作为胎面而提供具有改善的耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切断性以及具有降低的滚动阻力的轮胎。
用于解决问题的方案
出于解决上述问题的目的，本发明人进行了刻苦研究，结果，发现了当包含特定橡胶组分和具有特定性能的炭黑的橡胶组合物根据特定的混炼方法制造时，能够解决上述问题。本发明基于这些发现完成。
具体地，本发明提供：
[1]一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物通过将100质量份橡胶组分和相对于100质量份所述橡胶组分为40至60质量份的氮吸附比表面积(N2SA)为40至95m2/g且放氢率为0.37质量％以上的炭黑混合来制备，所述橡胶组分包含60至80质量份天然橡胶和20至40质量份具有一种以上的具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物，其中在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度是170℃以上。
[所述氮吸附比表面积(N2SA)根据JIS K 6217-2:2001测量。关于所述放氢率，(1)将炭黑样品在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，并且在干燥器中冷却至室温(23℃)，(2)精确称量约10mg样品放入锡制管状样品容器，并且加压密封，(3)使用气相色谱装置，将样品在氩气流气氛中在2,000℃下加热15分钟并且测量在此期间的氢气产生量，并且将该值表示为质量％。]
[2]一种轮胎胎面用橡胶组合物，其根据[1]的制造方法获得。
[3]一种轮胎，其具有[2]的橡胶组合物的硫化产物作为胎面，其中所述橡胶组合物在硫化之后的动态储能模量(E')是6.5MPa以上。
[动态储能模量(E')在23℃的测量温度、5％的初始应变、2％的动态应变和52Hz的频率下使用动态拉伸粘弹性测量装置测量。]
发明的效果
根据本发明，可以提供能够降低橡胶组合物的发热性且能够进一步增加其动态储能模量的橡胶组合物的制造方法。此外，通过使用根据该制造方法获得的橡胶组合物作为胎面，可以提供不仅具有降低的滚动阻力而且还具有改善的耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切断性的轮胎。
附图说明
图1是用于制造本发明中使用的炭黑的炭黑制造炉的一个实例的部分截面的说明图。
具体实施方式
下文中将详细地描述本发明。
<橡胶组合物的制造方法>
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法是如下的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法：所述橡胶组合物通过将100质量份橡胶组分和40至60质量份的氮吸附比表面积(N2SA)为40至95m2/g且放氢率为0.37质量％以上的炭黑混合来制备，所述橡胶组分包含60至80质量份天然橡胶和20至40质量份具有一种以上的具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物，其中在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度是170℃以上。
在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度意指当橡胶组合物从混炼设备中排出时的橡胶组合物的温度，并且是橡胶组合物在混炼阶段期间的最高温度。
当在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度是170℃以上时，下述的橡胶组分与炭黑之间的反应可以提高从而降低橡胶组合物的发热性且进一步增加其动态储能模量。
另一方面，在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度优选为250℃以下。这是因为橡胶分子链会被切断从而恶化断裂性能的可能性。
当在混合炭黑的混炼步骤中橡胶组合物排出时的温度是170℃以上时，不混合交联橡胶的任何组分(硫化剂等等)。
<橡胶组合物>
根据本发明的制造方法获得的橡胶组合物(下文中这可以称为"本发明的橡胶组合物)用于轮胎胎面，并且通过将100质量份橡胶组分和40至60质量份的氮吸附比表面积(N2SA)为40至95m2/g且放氢率为0.37质量％以上的炭黑混合来制备，所述橡胶组分包含60至80质量份天然橡胶和20至40质量份具有一种以上的具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
当炭黑的混合量小于40质量份时，其增强橡胶组合物的能力不能充分地确保，但是另一方面，当其大于60质量份时，炭黑的分散性恶化，以致橡胶组合物的耐摩耗性和耐撕裂性恶化并且其发热性增加。具体地，耐发热性降低。
<橡胶组分>
当在100质量份橡胶组分中，天然橡胶的比例是60质量份以上且改性共轭二烯系聚合物的比例是40质量份以下时，轮胎胎面的抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切断性改善。当天然橡胶为80质量份以下且改性共轭二烯系聚合物为20质量份以上时，滚动阻力降低且耐摩耗性改善。
<天然橡胶>
用于本发明中的橡胶组分的天然橡胶不特别限定，并且作为原料的天然橡胶胶乳也不特别限定。作为天然橡胶胶乳，可以使用田间胶乳(field Latex)、商购胶乳和其他。
用于本发明中的橡胶组分的天然橡胶优选为借助于根据机械分离法通过部分脱蛋白处理从天然橡胶胶乳中除去蛋白质而制成的部分脱蛋白的天然橡胶(下文中这可以称为"PNR")，优选地，PNR中的总氮含量为大于0.1质量％且在0.4质量％以下。
从天然橡胶中的总氮含量容易根据该方法控制的观点，更优选地，用于部分脱蛋白的机械分离法是离心分离富集法。
这是因为，在根据不同于机械分离法的任何其他方法，例如根据使用蛋白酶的降解处理法、使用表面活性剂的重复洗涤方法、同时使用酶和表面活性剂的方法等等的脱蛋白中，固体橡胶中的蛋白质会减少，但是与此同时，具有防老化效果的如生育三烯酚等的有效成分也会失去，以致天然橡胶固有的防老化性能会下降。
本发明中的天然橡胶中的总氮含量是其中的蛋白质含量的指标，并且该含量可以通过控制用于原料，即天然橡胶胶乳的离心分离条件(转数、时间等等)来控制，但是优选地，天然橡胶是在所得天然橡胶产物中的总氮含量为大于0.1质量％且在0.4质量％以下的受控条件下制造的。离心分离条件不特别限定，例如，期望的是该处理在7,500rpm左右的转数下重复进行几次。当总氮含量是0.1质量％以下时，耐热老化性会下降，但是当其大于0.4质量％时，不能获得充分低的发热性(充分的发热降低效果)。具体地，通过在将离心分离富集的胶乳中的固体成分中的总氮含量控制为大于0.1质量％且在0.4质量％以下时制造，接着凝固和干燥，蛋白质可以减少，并且低发热性可以改善。总氮含量更优选在0.25至0.38质量％的范围内，甚至更优选0.25至0.35质量％。
在部分脱蛋白处理的操作条件下，出乎意料地，例如生育三烯酚等的作为防老剂的有效成分几乎不失去，因此耐热性可以保持在与现有的天然橡胶几乎相同的水平。
将部分脱蛋白处理之后的天然橡胶胶乳凝固、洗涤、然后使用普通干燥机如真空干燥机、空气干燥机、或转鼓干燥机等来干燥，由此得到本发明中优选的天然橡胶。
<改性共轭二烯系聚合物>
用作本发明中橡胶组分的改性共轭二烯系聚合物必须具有一种以上的具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团。
除了碳和氢之外的其他原子优选为选自氮原子、氧原子、硫原子、半金属原子和金属原子中的一种以上的原子。这里，半金属优选为选自硼、硅、锗、砷、锑和碲的一种以上的原子，更优选为选自硼、硅和锗的一种以上的原子，甚至更优选为硅。金属原子优选为选自锡、钛、锆、铋和铝的一种以上的原子，更优选为选自锡和钛的一种以上的原子，甚至更优选为锡。
具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团是具有除了碳和氢之外的其他原子的化合物的残基。作为改性剂，具有除了碳和氢之外的其他原子的化合物可以与共轭二烯系聚合物的活性末端反应从而形成改性共轭二烯系聚合物，或者作为具有除了碳和氢之外的其他原子的化合物的含氮化合物可以与碱金属反应从而形成阴离子聚合用聚合引发剂，由此形成在共轭二烯系聚合物的引发端具有含氮化合物残基的改性共轭二烯系聚合物。
与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的改性剂包括选自如下所述的锡化合物、含氮和硅的化合物、含氧和硅的化合物、含硫和硅的化合物和含氮化合物的一种以上的改性剂。
锡化合物的优选实例包括选自四氯化锡和三丁基氯化锡的一种以上的锡化合物。含氮和硅的化合物的优选实例包括选自如下的具有受保护伯氨基的硅烷化合物：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷；并且其优选实例还包括选自如下的具有受保护仲氨基的硅烷化合物：N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷。
含氧和硅的化合物的优选实例包括选自如下的一种以上的含环氧基的烃氧基硅烷化合物：2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷；并且含硫和硅的化合物的优选的实例包括来源于上述含环氧基的烃氧基硅烷化合物的通过将其中的环氧基用硫代环氧基取代的含硫代环氧基的烃氧基硅烷化合物。含氮化合物的优选实例包括选自双(二乙基氨基)苯甲酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和4-二甲基氨基苯亚甲基苯胺的一种以上的化合物。
形成本发明中的改性共轭二烯系聚合物的未改性共轭二烯系聚合物可以是通过一种共轭二烯系单体的聚合制备的共轭二烯系均聚物、或通过两种以上的单体的聚合制备的共轭二烯系共聚物。共轭二烯系共聚物可以是通过两种以上的共轭二烯系单体的聚合制备的共轭二烯系共聚物、或通过一种以上的共轭二烯系单体和一种以上的芳族乙烯基化合物的共聚制备的共轭二烯系共聚物。
共轭二烯系单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，等等。在这些当中，尤其优选1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯，等等。在这些当中，尤其优选苯乙烯。
形成本发明中的改性共轭二烯系聚合物的未改性共轭二烯系聚合物优选为聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)，等等，但是从改善轮胎胎面的性能的观点，更优选聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶，尤其优选聚丁二烯橡胶。
本发明中的共轭二烯系聚合物的聚合方法可以是阴离子聚合或配位聚合。
在其中共轭二烯系聚合物通过阴离子聚合获得的情况下，碱金属化合物可以用作聚合引发剂，并且优选锂化合物。
聚合引发剂用锂化合物不特别限定，但是优选使用烃基锂和氨基化锂化合物，并且在使用前一种烃基锂的情况下，获得在聚合引发端具有烃基且其中另一端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另一方面，当使用后一种氨基化锂化合物时，获得在聚合引发端具有含氮基团且其中另一端是聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
上述烃基锂优选包含具有2-20个碳原子的烃基的烃基锂，并且其实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物，等等。这些当中，尤其优选正丁基锂。
氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基锂(lithium hexamethyleneimide)、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂，二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂，等等。这些当中，从与炭黑的相互作用效果和聚合引发性能的观点，优选环状氨基化锂，如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、和十二亚甲基亚氨基锂等，更优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂。
进一步更优选六亚甲基亚氨基锂作为聚合引发剂的使用，因为可以获得具有作为含氮化合物残基的六亚甲基亚氨基作为在共轭二烯系聚合物的引发端的具有除了碳和氢之外的其他原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。
本发明中，从进一步降低滚动阻力和进一步改善耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切断性的观点，更优选如下的改性共轭二烯系聚合物：在共轭二烯系聚合物的引发端具有含氮化合物残基且在共轭二烯系聚合物的活性末端具有选自锡化合物残基、含氮和硅的化合物残基、含氧和硅的化合物残基、含硫和硅的化合物和含氮化合物残基的一种以上的化合物残基。
通过使用上述锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来制造共轭二烯系聚合物的方法不特别限定，并且任何现有已知的方法是可用的。
具体地，在对反应惰性的有机溶剂中，例如，在诸如脂族、脂环族或芳族化合物等烃类溶剂中，共轭二烯系化合物、或共轭二烯系化合物与芳族乙烯基化合物可以使用上述锂化合物作为聚合引发剂且在任选的无规化剂(randomizer)的存在下进行阴离子聚合，从而得到预期的共轭二烯系聚合物。
烃类溶剂优选为具有3-8个碳原子的烃类，并且其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯，等等。单独一种或两种以上的这些可以单独或组合使用。
任选的无规化剂是控制共轭二烯系聚合物的微观结构以例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键或增加异戊二烯聚合物中的3,4-键，或者控制共轭二烯系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布以例如使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元或苯乙烯单元无规化的化合物。无规化剂不特别限定，并且可以适宜地选自迄今通常用作无规化剂的任何已知的化合物。具体地，提及醚类和叔胺类，如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷，等等。此外，如叔戊醇钾、叔丁醇钾等的钾盐，和如叔戊醇钠等的钠盐也是可用的。
单独一种或两种以上的这些无规化剂可以单独或组合使用。其使用量优选选自0.01至1,000摩尔当量/每摩尔锂化合物的范围内。
聚合反应的温度选自优选地0至150℃的范围内，更优选为20至130℃。聚合反应可以在产生的压力下进行，但是通常，期望的是反应在用于将单体实质上保持于液相的充分的压力下运行。具体地，取决于要聚合的单个物质或聚合介质或聚合温度，可以任选地采用高压，并且这样的压力可以根据用对聚合反应惰性的气体给反应器加压的适宜的方法来取得。
另一方面，在其中改性共轭二烯系聚合物通过使用稀土类金属化合物作为聚合引发剂的配位聚合制造的情况下，更优选以下组分(A)、组分(B)和组分(C)的组合使用。
用于配位聚合中的组分(A)选自稀土类金属化合物、以及稀土类金属化合物和路易斯碱的配合化合物，等等。这里，稀土类金属化合物包括稀土类元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐、亚磷酸盐，等等。路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、单醇类或二醇类，等等。稀土类金属化合物的稀土类元素优选为镧、钕、镨、钐或钆。这些当中，尤其优选钕。具体地，作为组分(A)，举例三-2-乙基己酸钕、其与乙酰丙酮的配合化合物，三新癸酸钕、其与乙酰丙酮的配合化合物，和三正丁醇钕，等等。单独一种或两种以上的这些组分(A)可以单独或组合使用。
用于配位聚合中的组分(B)选自有机铝化合物。具体地，作为有机铝化合物，举例由式：R123Al表示的三烃基铝化合物，由式：R122AlH或R12AlH2表示的烃基氢化铝(其中R12各自独立地表示具有1-30个碳原子的烃基)，具有1-30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物，等等。具体地，作为有机铝化合物，举例三烷基铝，二烷基氢化铝，烷基二氢化铝，烷基铝氧烷，等等。单独一种或两种以上的这些化合物可以单独或组合使用。作为组分(B)，优选地，铝氧烷类和任何其他的有机铝化合物组合使用。
用于配位聚合中的组分(C)选自可水解的具有卤素的化合物或其与路易斯碱的配合化合物；包括叔烷基卤化物、苄基卤化物或烯丙基卤化物的有机卤化物；由非配位阴离子和抗衡阳离子组成的离子性化合物；等等。具体地，作为组分(C)，举例烷基二氯化铝；二烷基氯化铝；与如四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和醇等的路易斯碱的配合物；与如氯化镁和醇等的路易斯碱的配合物；苄基氯，叔丁基氯，苄基溴，叔丁基溴，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，等等。单独一种或两种以上的这些组分(C)可以单独或组合使用。
除了上述组分(A)、(B)和(C)之外，上述聚合引发剂还可以任选地使用与聚合用单体相同的共轭二烯系化合物和/或非共轭二烯系化合物来预先制备。如果需要，组分(A)或组分(C)的部分或全部可以保持在惰性固体上。各组分的量可以适宜地限定，但是通常，组分(A)的量是0.001至0.5mmol/每100g单体。以摩尔比计，优选地，组分(B)/组分(A)是5至1,000，并且组分(C)/组分(A)是0.5至10。
上述配位聚合中的聚合温度优选在-80至150℃的范围内，更优选在-20至120℃的范围内。作为用于配位聚合中的溶剂，可以使用如上述阴离子聚合中举例的对反应惰性的烃类溶剂，并且反应溶液中的单体的浓度与阴离子聚合中的相同。此外，配位聚合中的反应压力也可以与阴离子聚合中的相同，并且用于反应中的原料优选为已大体上除去如水、氧、二氧化碳、和质子化合物等的反应抑制物质的那些。
改性共轭二烯系聚合物优选为使用有机碱金属化合物尤其是烷基锂通过阴离子聚合制备的聚合物。
在阴离子聚合或配位聚合的任一个情况中的聚合反应之后，本发明中的共轭二烯系聚合物可以用上述改性剂进行在其聚合活性末端的改性反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。
改性反应温度优选为20℃以上，但是共轭二烯系聚合物的聚合温度可以原样直接使用，并且更优选30至120℃的范围。当反应温度下降时，聚合物的粘度趋向于增加太多，或者反应产物的分散性趋向于恶化。另一方面，当反应温度升高时，聚合活性部位趋向于失活。
改性剂的使用量相对于1mol用于共轭二烯系聚合物的制造中的聚合引发剂优选在0.25至3.0mol的范围内，更优选在0.5至1.5mol的范围内。
除了上述天然橡胶和改性共轭二烯系聚合物之外任选混合进本发明的橡胶组合物中的其他橡胶组分的实例包括未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、未改性的聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，等等。这些除了天然橡胶和改性共轭二烯系橡胶之外的其他橡胶组分可以单独或作为它们的两种以上的共混物来使用。
<炭黑>
用于本发明的橡胶组合物中的炭黑必须具有40至95m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)和0.37质量％以上的放氢率。在氮吸附比表面积小于40m2/g的炭黑的情况下，不能展现出胎面用橡胶组合物所必要的最小的拉伸强度，并且在氮吸附比表面积大于95m2/g的炭黑的情况下，在橡胶组合物中的充分的分散性不能确保，以致橡胶组合物的耐摩耗性和其他性能会恶化。在放氢率小于0.37质量％的炭黑的情况下，其聚合物补强性能不能充分地确保，以致橡胶组合物的耐摩耗性和耐切断性下降并且其发热性增加。
本发明中的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50至95m2/g，更优选为60至95m2/g。其放氢率优选为0.40质量％以上。放氢率对于其上限不特别限定，但是从关于仪器的限制、生产容易性的观点，放氢率的上限通常为0.60质量％左右。
氮吸附比表面积(N2SA)可以基于JIS K 6217-2:2001来测量。关于放氢率，(1)将炭黑样品在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，并且在干燥器中冷却至室温(23℃)，(2)精确称量约10mg样品放入锡制管状样品容器，并且加压密封，(3)使用气相色谱装置，将样品在氩气流气氛中在2,000℃下加热15分钟从而测量在此期间的氢气产生量，并且将该值表示为质量％。
此外，本发明中的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)优选为40至180mL/100g。其DBP吸收量落在该范围内的炭黑可以充分地补强橡胶组合物并且可以改善橡胶组合物的耐摩耗性。更优选地，DBP吸收量为70至175mL/100g。
DBP吸收量可以根据JIS K 6217-4:2008中记载的方法来测量，并且表示为被100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积mL来表示。
要用于本发明中的炭黑可以使用具有连续配置的燃烧气体生成区、反应区和反应停止区的反应系统(炭黑制造炉)来制备，其中高温燃烧气体在燃烧气体生成区产生，然后将原料喷雾且导入反应区由此形成含有炭黑的反应气流，其后在反应停止区中，将反应气流通过多级快速冷却介质导入手段(multistage rapidly-cooling medium introduction means)快速冷却从而终止反应，由此获得炭黑。炭黑制造炉中，通过适宜地控制生成空气量(kg/hr)、空气温度(℃)、燃料导入量(kg/hr)、原料导入量(kg/hr)和原料预热温度(℃)，可以获得具有期望的氮吸附比表面积(N2SA)和期望的放氢率的炭黑。
图1是用于制造本发明中使用的炭黑的炭黑制造炉的一个实例的部分截面的说明图，其示出了向其导入包含炭黑用原料(原料烃)的高温气体的反应室10和反应持续兼冷却室11。如图1中所示，炭黑制造炉1装配有作为反应停止区的具有多级快速冷却介质导入手段12的反应持续兼冷却室11。多级快速冷却介质导入手段12中，将如水等的快速冷却介质喷雾至从反应区中流出的高温燃烧气流。反应停止区中，高温燃烧气流通过快速冷却介质来快速冷却从而终止反应。
炭黑制造炉1可以进一步装配有用于将气态物质导入反应区或反应停止区的设备。这里，作为"气态物质"，可以使用空气、氧气和烃的混合物、和来源于这些的燃烧反应的燃烧气体等。
<二氧化硅>
本发明中，期望的是，相对于100质量份橡胶组分，除了炭黑之外，进一步混合20质量份以下的量的二氧化硅，并且炭黑和二氧化硅的总量为60质量份以下。通过其中混合二氧化硅，橡胶组合物的发热性可以降低，轮胎的滚动阻力可以进一步降低，并且耐撕裂性也可以改善。从使耐摩耗性更好的观点，优选20质量份以下的二氧化硅的量。
本发明中，如果期望可以混合的二氧化硅不特别限定，并且其实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅，等等。
上述二氧化硅之中，BET表面积(根据ISO 5794/1测量)优选在40至350m2/g的范围内。当二氧化硅的BET表面积小于40m2/g时，二氧化硅的粒径太大，由此耐摩耗性会大幅下降，但是当二氧化硅的BET表面积大于350m2/g时，二氧化硅的粒径太小，由此滞后损耗会大幅增加。
<硅烷偶联剂>
在其中二氧化硅混合进本发明的橡胶组合物的情况下，期望的是出于补强二氧化硅组分与橡胶组分之间的结合以进一步提高补强性能，然后改善二氧化硅的分散性的目的，其中进一步使用硅烷偶联剂。
关于本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量，(硅烷偶联剂/二氧化硅)的质量比优选为(10/100)以下，更优选为(5/100)至(10/100)。当(硅烷偶联剂/二氧化硅)的质量比大于(10/100)时，改善补强性能和分散性的效果将是饱和的，并且混合的成本会增加。硅烷偶联剂不特别限定，并且其优选实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑三硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物，等等。
(橡胶组合物的制备)
本发明的橡胶组合物中，除了包含上述天然橡胶和上述改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分以及上述炭黑之外，通常用于橡胶工业中的任何其他的配混成分，例如，无机填料、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、等等可以在不减损本发明的目的的范围内适宜选择地混合。关于配混成分，可以有利地使用商购产品。橡胶组合物可以通过将橡胶组分、炭黑和任选的各种配混成分混合，然后将混合物使用如班伯里混炼机、密炼机或强力混合机等的密闭式混炼设备或者如辊等的非密闭式混炼设备混炼，其后将所得物加温且挤出来制备。
<轮胎>
本发明的轮胎是具有本发明的橡胶组合物作为其中配置的胎面构件的轮胎，其中橡胶组合物在硫化之后的动态储能模量(E')是6.5MPa以上。在6.5MPa以上的动态储能模量(E')的情况下，滚动阻力降低，并且耐摩耗性和耐切断性改善。从该观点出发，动态储能模量(E')更优选为6.7MPa以上，甚至更优选为7.0MPa以上。
还优选地，本发明的橡胶组合物在硫化之后的tanδ是0.170以下。0.170以下的值有利地用于降低滚动阻力。从该观点出发，tanδ更优选为0.164以下，甚至更优选为0.160以下。
前述动态储能模量(E')和tanδ可以使用动态拉伸粘弹性测量装置(例如，Spectrometer，由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)在23℃的测量温度、5％的初始应变、2％的动态应变和52Hz的频率下测量。
使用上述橡胶组合物作为其中的胎面的本发明的轮胎实现降低的滚动阻力，并且耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切断性优异，因此尤其有利地作为重载轮胎。这里，重载轮胎包括卡车和公共汽车用轮胎，工程轮胎(建筑车辆用轮胎、矿山车辆用轮胎等等)，和小型卡车(轻型卡车)用轮胎。
要充入本发明的轮胎中的气体包括普通空气或具有改变的氧分压的空气，或如氮气等的惰性气体，等等。
除了上述橡胶组合物用于其中的胎面之外，本发明的轮胎不特别限定，并且可以根据普通方法来制造。例如，将本发明的橡胶组合物挤出并加工为胎面构件，将胎面构件根据普通方法在轮胎成形机中贴附且成形从而生产生胎。生胎在硫化机中在加压下加热从而得到轮胎。
实施例
下文中本发明参考实施例更详细地描述，但是本发明无论如何都不限于以下实施例。
橡胶组合物的发热性(tanδ)(23℃)和动态储能模量E'(23℃)，以及轮胎的滚动阻力、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切断性根据下述方法来评价。
(1)发热性(tanδ)(23℃)和动态储能模量E'(23℃，单位：MPa)
使用动态拉伸粘弹性测量装置(Spectrometer，由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)，在23℃的测量温度、10％的初始应变、2％的动态应变和52Hz的频率下进行测量。tanδ越小意味着发热性越低和滞后损失越少。
(2)滚动阻力
根据JIS D 4234:2009来测量。测量的滚动阻力值根据下式转换为指数表达。该值越大意味着滚动阻力越大。即，较小的值意味着优异的燃料效率。
滚动阻力指数＝[(测试轮胎的滚动阻力值)/(实施例8中的轮胎的滚动阻力值)]×100
(3)耐摩耗性
将待测试的轮胎安装至车辆，该车辆行驶40,000km，并且测量行驶之后的花纹沟损耗。将实施例8中的轮胎的损耗值的倒数看作100，将测量值转换为指数表达。较大的值意味着优异的耐摩耗性。
耐摩耗性指数＝[(实施例8中的轮胎的损耗值)/(测试轮胎的损耗值)]×100
(4)耐撕裂性
将待测试的轮胎安装至卡车的驱动轴，该卡车行驶100,000km，并且测量行驶之后的总的撕裂长度。将实施例8中的总撕裂长度的倒数看作100，将测量值转换为指数表达。指数值越大意味着裂纹数越少，由此显示出越优异的耐撕裂性。
耐撕裂性指数＝[(实施例8中的轮胎的总撕裂长度)/(测试轮胎的总撕裂长度)]×100
(5)耐切断性
使用钟摆式切割试验机，将凹面钢制叶片从任意高度向已经在标准气压下(在车辆制造商推荐的气压下)充气的待测试的轮胎的规定胎面表面锤下从而使其生出裂纹，并且测量裂纹的深度从而评价轮胎的耐切断性。将实施例8中的测量值的倒数看作100，将测量值转换为指数表达。较大的指数值意味着优异的轮胎的耐切断性。
耐切断性指数＝[(实施例8中的轮胎的裂纹深度)/(测试轮胎的裂纹深度)]×100
制造例1
改性聚丁二烯橡胶(HMI-BR)的制造例
将283g环己烷、50g 1,3-丁二烯、0.0057mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六亚甲基亚胺放入已经干燥且用氮气吹扫的约900mL的耐压玻璃容器中，进一步，向其添加0.57mmol正丁基锂(BuLi)，然后在装配有搅拌器的50℃下的热水浴中聚合4.5小时。此时聚合转化率几乎为100％。接下来，作为改性剂(偶联剂)，0.100mmol四氯化锡快速添加至聚合体系，并且在50℃下进一步搅拌30分钟用于改性反应。随后，0.5mL2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)添加至聚合体系以终止反应，进一步，根据常规方法，将其干燥从而得到改性聚丁二烯橡胶(HMI-BR)。所得HMI-BR在其中的丁二烯部分中具有14％的乙烯基键量，具有-95℃的玻璃化转变温度(Tg)并且具有65％的偶联效率。
从所得HMI-BR的1H-NMR光谱的积分比中，计算在丁二烯部分中的乙烯基键量；从基于在凝胶渗透色谱(GPC)中的分子量分布曲线的总面积在高分子量侧的峰面积的比例，计算偶联比；从在DSC曲线上的拐点，确定玻璃化转变温度。
制造例2
部分脱蛋白的天然橡胶(PNR)的制造例
在已向天然橡胶胶乳(CT-1)中添加0.4质量％氨水之后，将天然橡胶胶乳(CT-1)通过使用胶乳分离器SLP-3000(由Saito Separator Limited制造)在7,500rpm的转数下的离心分离浓缩15分钟。进一步，将浓胶乳在7,500rpm的转数下离心分离15分钟。稀释所得胶乳浓度以具有约20％的固体含量，然后向其添加甲酸。将其就这样放置过夜，凝固，并且将所得橡胶组分在110℃下干燥210分钟，从而得到部分脱蛋白的天然橡胶(PNR)。所得PNR的总的氮含量根据下述方法来测量，并且其为0.15质量％。
这里，关于测量总的氮含量，将胶乳用酸凝固且干燥，并且将所得固体成分(样品)的质量精确测量，并且其中的氮含量以在100质量％固体成分中的质量％计根据凯氏定氮法确定。凯氏定氮法是氮的分析方法，其中将样品用热的浓硫酸氧化和分解并且定量地确定形成的铵离子。
制造例3
炭黑A至E的制造
根据表2中示出的制造条件，制造炭黑A至E。
作为燃料，使用比重为0.8622(15℃/4℃)的Bunker A，并且作为原料油，使用具有表1中示出的性能的重油。所得炭黑A至E的氮吸附比表面积(N2SA)、放氢率和DBP吸收量在表2中示出。
氮吸附比表面积(N2SA)根据JIS K 6217-2:2001测量。关于放氢率，(1)将炭黑样品在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，并且在干燥器中冷却至室温(23℃)，(2)精确称量约10mg样品放入锡制管状样品容器，并且加压密封，(3)使用气相色谱装置("GC-9A"，由Shimadzu Corporation制造)，将样品在氩气流气氛中在2,000℃下加热15分钟，测量在此期间的氢气产生量，并且将氢气产生量表示为质量％。
表1
*1 BMCI：芳烃指数(Bureau of Mines Correlation Index)(美国矿山局指数)
*2 I.B.P.：初始沸点
表2
实施例1至8和比较例1至8
使用制造例1中获得的改性聚丁二烯橡胶(HMI-BR)、制造例2中获得的部分脱蛋白的天然橡胶(PNR)和表2中示出的各个炭黑A至E并且使用班伯里混炼机，根据如表3中所示的混合配方且在橡胶组合物于混合炭黑的混炼阶段中排出时的温度下制备16种橡胶组合物。
在混炼的第一阶段中，混合天然橡胶、PNR、聚丁二烯橡胶、HMI-BR、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、BMH、硬脂酸和防老剂6C，并且在混炼的最终阶段(第二阶段)中，混合在混炼的第一阶段中获得的橡胶组合物的母炼胶、氧化锌、硫化促进剂CZ和硫磺。
接下来，根据普通方法且使用这些16种橡胶组合物作为其中的胎面来制造各自具有11R 22.5的轮胎尺寸的16种卡车用轮胎，并且评价橡胶组合物的发热性(tanδ)(23℃)和动态储能模量E'(23℃)以及轮胎的滚动阻力(低发热性)、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切断性。结果在表3中示出。
关于测量发热性(tanδ)(23℃)和动态储能模量E'(23℃)，发热性(tanδ)(23℃)和动态储能模量E'(23℃)的测量用试验片由在从距离新轮胎的胎面的表面层1mm的深度至其2mm的深度的给定位置用切片机切割出的具有2mm厚度的硫化橡胶样品制备。
表3
[注释]
*1天然橡胶：RSS#1
*2 PNR：制造例2中获得的部分脱蛋白的天然橡胶
*3聚丁二烯橡胶：由Ube Industries,Ltd.制造，商品名"UBEPOL-BR150L"(乙烯基键含量：1％，重均分子量(Mw)：520,000)
*4HMI-BR：制造例1中获得的改性聚丁二烯橡胶
*5至*9炭黑A至E：制造例3中获得的炭黑A至E
*10二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，商品名"Nipsil AQ"(BET表面积205m2/g)
*11硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Degussa制造，商品名"Si69"
*12 BMH：由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造，萘甲酸酰肼
*13防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名"Nocrac 6C"
*14硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名"Nocceler CZ"
如从表3中显然的，与比较例1至8的比较轮胎相比，实施例1至8的轮胎具有低滚动阻力并且在耐摩耗性、耐撕裂性和耐切断性方面优异。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以得到低发热性和耐摩耗性优异的橡胶组合物，因此可以用作用于乘用车、小型货车、轻型卡车和重载车辆{用于卡车、公共汽车，工程轮胎(用于矿山车辆、建筑车辆、小型卡车，等等)}的各种轮胎的胎面构件，尤其是有利地用于重载车辆{用于卡车、公共汽车，工程轮胎(用于矿山车辆、建筑车辆、小型卡车，等等)}的充气轮胎的胎面构件。