包括去污聚合物的储存稳定的组合物的制作方法

文档序号:12140274阅读:224来源:国知局
术语“去污剂”适用于调整织物表面使后续脏污最小化并使织物的清洁在另外的洗涤周期中更容易的物质。本领域中已广泛公开了包含聚酯的衣物去垢剂组合物。DE102007013217A1和WO2007/079850A1公开了可被用作洗涤和清洁组合物中的去污组分的阴离子型聚酯。DE102007005532A1描述了具有低粘度的去污的低聚酯和聚酯的含水制剂。所述含水制剂可以例如用于洗涤和清洁组合物中。EP0964015A1公开了去污低聚酯,其可被用作去垢剂中的去污聚合物,且其使用包括3至6个羟基的多元醇制备。EP1661933A1涉及通过使二羧酸化合物、多元醇化合物和水溶性氧化烯加合物反应制备的在室温下可流动的、两亲性和非离子型低聚酯,以及它们作为洗涤和清洁组合物中的添加剂的用途。然而,现有技术中所描述的许多聚酯需要在碱性环境中改进的稳定性。特别是在碱性重垢洗涤液中,聚酯在引入时经常呈现出混浊,并由于碱性水解从而还丧失了去污能力。WO2013/019658A1中描述的聚酯满足了这些要求并且具有有利的对水解的增加的稳定性和优异的去污效果,但是它们是在大约50℃熔化的固体,并且因此由于热储存和处理的必要性而使得它们的处理在实践中并不容易。因此,本发明的目的在于提供这些聚酯的组合物,其在实践中易于处理并且为液体和储存稳定的。令人惊讶地,该目的通过包括以下的组合物得以实现:A)45至55重量%的一种或多种根据下式(I)的聚酯其中,R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6),且优选彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,X为C1-4烷基且优选甲基,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团,n基于摩尔平均计为12至120且优选40至50的数,m基于摩尔平均计为1至10且优选1至7的数,和a基于摩尔平均计为4至9的数,和B)10至30重量%的一种或多种醇,选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和丁基乙二醇,和C)24至42重量%的水,所述量在每种情况下基于组合物的总重量计。因此,本发明的主题为组合物,其包括A)45至55重量%的一种或多种根据下式(I)的聚酯其中,R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6),且优选彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,X为C1-4烷基且优选甲基,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团,n基于摩尔平均计为12至120且优选40至50的数,m基于摩尔平均计为1至10且优选1至7的数,和a基于摩尔平均计为4至9的数,和B)10至30重量%的一种或多种醇,选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和丁基乙二醇,和C)24至42重量%的水,所述量在每种情况下基于组合物的总重量计。丁基乙二醇具有下式:CH3(CH2)3OCH2CH2OH。本发明的组合物的有利之处在于,它们基于水和基于不易燃的溶剂。聚酯的含水或含水醇溶液当在5℃储存时通常具有相对好的稳定性。然而,当在25℃储存较长的时间时且在30至50℃的升高的温度甚至更快地可能在运输或储存期间发生的是,聚酯的非本发明的组合物首先显示出储存期间的浑浊,其稍后导致大量沉淀物。这些沉淀物不能在80℃再次溶解,意味着各产品不能被视为储存稳定的,并且它们的性质由于在升高的温度储存而发生不可逆的改变。本发明的组合物此外具有的有利之处在于他们是足够储存稳定的,在升高的温度也是如此。本发明的组合物在25℃优选为溶液。在根据式(I)的本发明的组合物的组分A)的聚酯中,基团“X”为C1-4烷基,且优选为甲基。在本发明的优选实施方案中,本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯为根据下式(I)其中,R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6),且优选彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团,n基于摩尔平均计为40至50的数,m基于摩尔平均计为1至7的数,和a基于摩尔平均计为4至9的数。在根据式(I)的本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯中,变量“a”基于摩尔平均计优选为5至8的数,且更优选为6至7的数。在根据式(I)的本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯中,变量“m”基于摩尔平均计优选为2至5的数。在根据式(I)的本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯中,变量“n”基于摩尔平均计优选为43至47的数,更优选为44至46的数,且甚至更优选为45。在本发明的一个特别优选的实施方案中,本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯为根据下式(I)其中,R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团;n基于摩尔平均计为44至46的数,m基于摩尔平均计为2,和a基于摩尔平均计为5至8的数。在这些一种或多种聚酯中,特别优选的是根据式(I)的聚酯:其中,R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团;n基于摩尔平均计为45,m基于摩尔平均计为2,和a基于摩尔平均计为6至7的数。在本发明的另一个特别优选的实施方案中,本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯为根据下式(I)其中,R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团;n基于摩尔平均计为44至46的数,m基于摩尔平均计为5,和a基于摩尔平均计为5至8的数。在这些一种或多种聚酯中,特别优选的是根据式(I)的聚酯:其中,R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团;n基于摩尔平均计为45,m基于摩尔平均计为5,和a基于摩尔平均计为6至7的数。在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中的基团-O-C2H4-具有式-O-CH2-CH2-。在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中以及在结构单元HO-(C3H6)中,在用“a”标记的结构单元中的基团-O-C3H6-具有式-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)-,即具有下式可以将本发明的组合物有利地用于衣物去垢剂和织物护理产品,且尤其是用于液态的衣物去垢剂和织物护理产品。除了本发明的组合物以外,这些衣物去垢剂和织物护理产品可以包括一种或多种任选的成分,例如它们可以包括通常用于衣物去垢剂和植物护理产品中的常规成分。任选的成分的实例包括,但不限于:助洗剂,表面活性剂,漂白剂,漂白活性化合物,漂白活化剂,漂白催化剂,光漂白剂,染料转移抑制剂,颜色保护剂,抗再沉积剂,分散剂,织物软化和抗静电剂,荧光增白剂,酶,酶稳定剂,泡沫调节剂,消泡剂,降恶臭剂,防腐剂,消毒剂,水溶助剂,纤维润滑剂,抗收缩剂,缓冲剂,香料,加工助剂,着色剂,染料,颜料,抗腐蚀剂,填充剂,稳定剂和其它用于衣物去垢剂和织物护理产品的常规成分。本发明的组合物在碱性环境中具有有利的稳定性,具有有益的溶解度,并且有利地清澈地溶于碱性组合物,如碱性重垢洗涤液中,并且还具有有利的去污性质。在衣物去垢剂或织物护理产品中,它们产生有益的洗涤性能,尤其是在存储之后也是如此。此外,它们在升高的温度下是储存稳定的,即它们在升高的温度下在延长的储存时间之后也是清澈的溶液。本发明的组合物的组分A)的聚酯可以有利地通过以下方法来制备,所述方法包括首先在大气压下,在添加催化剂条件下,将对苯二甲酸二甲酯(DMT),1,2-丙二醇(PG),和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH加热至160至220℃的温度,然后在降低的压力下于160至240℃的温度继续反应,其中X为C1-4烷基、且优选甲基,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至羟基-OH,n和m如本发明的组合物的组分A)的聚酯所定义。降低的压力优选表示0.1至900mbar的压力,且更优选0.5至500mbar的压力。优选地,用于制备本发明的组合物的组分A)的聚酯方法的特征在于:a)将对苯二甲酸二甲酯,1,2-丙二醇,X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH,其中X为C1-4烷基、且优选甲基,和催化剂添加至反应容器中,在惰性气体、优选氮气下加热至160至220℃的温度以除去甲醇,然后将压力降低至低于大气压,优选降低至200至900mbar的压力,且更优选降低至400至600mbar的压力以完成酯交换,和b)在第二步骤中,在210℃至240℃的温度和在0.1至10mbar,且优选0.5至5mbar的压力继续反应以形成聚酯。优选将乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系用于制备本发明的组合物的组分A)的聚酯。本发明的组合物的组分A)的聚酯的制备例如描述于WO2013/019658A1中。优选地,本发明的组合物的组分B)的一种或多种醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丁基乙二醇。更优选地,本发明的组合物的组分B)的醇为1,2-丙二醇.本发明的组合物优选包括-45至55重量%的组分A)的一种或多种聚酯,-15至25重量%的组分B)的一种或多种醇,和-24至40重量%的组分C)的水,所述量在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。本发明的组合物可以优选包括0至10重量%,且更优选0至5重量%的一种或多种添加剂,通常可以将所述添加剂用于去垢剂应用。可以使用的添加剂例如为螯合剂、络合剂、不同于本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯的聚合物和表面活性剂。在本发明的优选的实施方案中,本发明的组合物优选包括一种或多种添加剂(组分D)),并且在这种情况下,本发明的组合物中的组分C)的水的量优选为24至39.95重量%,所述量在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。本发明的组合物的组分D)的一种或多种添加剂优选选自螯合剂、络合剂、不同于组分A)的一种或多种聚酯的聚合物和表面活性剂。合适的螯合剂例如为聚丙烯酸或丙烯酸/马来酸共聚物(例如CP12S,BASF)。合适的络合剂例如为EDTA(乙二胺四乙酸盐)、二亚乙基三胺五乙酸盐、次氮基三乙酸盐或亚氨基二琥珀酸盐。合适的不同于本发明的组合物的组分A)的一种或多种聚酯的聚合物例如为染料转移抑制剂,例如乙烯基吡咯烷酮。合适的表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂如月桂基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、甲基酯磺酸盐,胺氧化物或甜菜碱表面活性剂。优选地,组分D)的一种或多种添加剂在本发明的组合物中以至多10重量%的量存在,并且在这种情况下,本发明的组合物中的组分C)的水的量优选为24至39.95重量%,所述量在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。更优选地,组分D)的一种或多种添加剂在本发明的组合物中以0.1至10重量%的量存在,并且在这种情况下,本发明的组合物中的组分C)的水的量优选为24至39.9重量%,所述量在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。甚至更优选地,组分D)的一种或多种添加剂在本发明的组合物中以0.5至5重量%的量存在,并且在这种情况下,本发明的组合物中的组分C)的水的量优选为24至39.5重量%,所述量在每种情况下基于本发明的组合物的总重量计。在本发明的另一优选的实施方案中,本发明的组合物由组分A)的一种或多种聚酯、组分B)的一种或多种醇和组分C)的水组成。优选地,在25℃测量的本发明的组合物的粘度为200至5000mPa·s。更优选地,在25℃测量的本发明的组合物的粘度为500至2000mPa·s。使用Brookfield粘度计DVII型和RV转子组的转子在20转每分和25℃测量本发明的组合物本身的粘度。将1号转子用于至多500mPa·s的粘度,2号转子用于至多1000mPa·s的粘度,3号转子用于至多5000mPa·s的粘度,4号转子用于至多10000mPa·s的粘度,5号转子用于至多20000mPa·s的粘度,6号转子用于至多50000mPa·s的粘度,和7号转子用于至多200000mPa·s的粘度。以下的实施例意欲详细阐述本发明,然而并不将本发明限制于此。除非另有明确说明,否则给出的所有百分比均为重量百分比(%重量或重量%)。用于制备实施例的聚酯的一般程序聚酯合成通过使用乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,2-丙二醇(PG)和甲基聚亚烷基二醇反应而进行。所述合成是两步程序。第一步为酯交换且第二步为缩聚。酯交换将对苯二甲酸二甲酯(DMT),1,2-丙二醇(PG),甲基聚亚烷基二醇,乙酸钠(无水)(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)在室温下称量入反应容器。为了熔融过程和均质化,通过氮气流搅动将混合物加热至170℃保持1小时,然后加热至210℃保持另外1小时。在酯交换期间将甲醇从反应中释放并从系统蒸馏出来(蒸馏温度<55℃)。在210℃下2h之后关闭氮气并将压力在3h内降低到400mbar。缩聚将混合物加热至230℃。在230℃将压力在160min内降低到1mbar。一旦缩聚反应开始,就将1,2-丙二醇从体系中蒸馏出来。将混合物在230℃和1mbar的压力下搅拌4小时。将反应混合物冷却至140-150℃。使用氮气释放真空并将熔融聚合物转移到玻璃瓶中。实施例I:用量[g]用量[mol]原料[缩写]101.950.53DMT84.01.104PG343.50.15H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)5-OH0.50.0061NaOAc0.20.0007IPT获得根据式(I)的聚酯,其中R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团,n基于摩尔平均计为45,m基于摩尔平均计为5,和a基于摩尔平均计为6至7的数。实施例II:用量[g]用量[mol]原料[缩写]101.950.53DMT84.01.104PG317.40.15H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)2-OH0.50.0061NaOAc0.20.0007IPT获得根据式(I)的聚酯,其中R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m,其中,所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列,且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团,n基于摩尔平均计为45,m基于摩尔平均计为2,和a基于摩尔平均计为6至7的数。稳定性测试通过将聚酯溶于水和醇溶剂的各混合物已制备根据下表的组成的溶液。将添加剂CP12S溶于最终混合物。研究混合物在储存柜中的稳定性(+=清澈溶液,o=浑浊,-=明显浑浊/沉淀)。新制的样品是清澈的溶液。已将实施例I(Ex.I)的聚酯用于稳定性测试。已将CP12S(丙烯酸/马来酸共聚物,BASF)用作添加剂。从表中可以看出,去污聚合物在水中的溶液(实施例1-4)在45℃已在储存两周之后变得浑浊。包括1,2-丙二醇或丁基乙二醇的本发明的组合物在45℃储存4周之后仍然清澈。当前第1页1 2 3 
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