用单位点催化剂产生的极低密度聚乙烯的制作方法

本公开内容涉及乙烯共聚物、共聚物组合物以及它们的制备和使用方法。
背景技术：
：当今市售可得的在气相过程中产生的茂金属催化的极低密度聚乙烯(vldpe)树脂提供高的膜韧性(对于1密耳单层膜，落镖冲击强度>450g/密耳)，但趋向于具有大量缺点。由于它们狭窄的分子量分布，这些树脂难以转化成最终产品，和由这些树脂制成的膜趋向于在机器方向上裂开。此外，在气相过程中产生的茂金属催化的vldpe树脂和ziegler-natta(z-n)催化的vldpe树脂两者均表明vldpe共聚物的不均匀熔融，即在差示扫描量热法(dsc)测量中显示至少两个峰。对具有高的膜韧性性质的单位点催化的vldpe树脂存在需要，所述vldpe树脂相对容易加工或转化成最终产品。此外，对vldpe共聚物存在需要，所述vldpe共聚物具有均一的熔融行为，即在dsc测量中显示单峰。发明公开内容提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、大于2的分子量分布mz/mw(条件是当mz/mw大于3时，共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布)、约55至约98的cdbi50和在dsc测量中的单峰。还提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、约2至约3的分子量分布mz/mw、约55至约98的cdbi50和在dsc测量中的单峰。还提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、大于2的分子量分布mz/mw、正常至平坦的共聚单体分布、约55至约98的cdbi50和在dsc测量中的单峰。还提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、大于3的分子量分布mz/mw、正常至平坦的共聚单体分布、约55至约98的cdbi50和在dsc测量中的单峰。还提供了如本文所述的乙烯共聚物，其在连续聚合过程中由乙烯和一种或多种c3-12α烯烃共聚单体制成。还提供了包含本文所述的乙烯共聚物的聚合物组合物。在一些实施方案中，乙烯共聚物和聚合物组合物可与低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)或超低密度聚乙烯(uldpe)共混。还提供了膜，单层和多层膜，其包含乙烯共聚物和/或由其制成的聚合物组合物。还提供了包含乙烯共聚物和/或由其制成的聚合物组合物的包装制品。附图简述图1：exceed™1015ha的dsc图测量图2：sclair®fp112-a的dsc图测量图3：evolue™sp2020的dsc图测量图4：mxsten®cv77516的dsc图测量图5：elite™5500g的dsc图测量图6：ex1的dsc图测量图7：ex2的dsc图测量图8：ex3的dsc图测量实施本发明的最佳方式在操作实例中或在另外指明的情况下以外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分数量、反应条件等的所有数字或表示应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，以下说明书和随附的权利要求书中显示的数字参数为近似值，其可根据本发明希望获得的需要的性质而改变。最低限度地，和不试图限制权利要求书的范围的等同原则的应用，各数字参数应至少根据报告的有效数字的位数和通过应用普通舍入技术来解释。虽然描述本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告具体实例中描述的数值。然而，任何数值固有地包含自在其各自试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。此外，应理解，本文叙述的任何数字范围意欲包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意欲包括所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围并包括所述最小值1和所述最大值10；即是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数字范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，本申请中指定的各个数字范围是近似值。本文表述的所有组成范围在实践中总体上限于100%，和不超过100%(体积%或重量%)。在组合物中可存在多种组分的情况下，各组分的最大量之和可超过100%，应理解为，和如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将遵守100%的最大值。在气相反应器中使用乙烯和己烯共聚单体用茂金属催化剂制成的其它vldpe共聚物是已知的，和为例如通过exxonmobilchemicalcompany作为exceed™1015、exceed™1012等商品化的那些。尽管在气相过程中产生的一些茂金属催化的vldpe树脂可提供高的膜韧性(对于1密耳单层膜，落镖冲击强度>450g/密耳)，但由于它们狭窄的分子量分布(mz/mw<2)，它们也可能趋向于在机器方向上裂开。在气相过程中产生的一些茂金属催化的vldpe树脂的分析还显示vldpe共聚物的不均匀熔融，即在dsc测量中显示至少两个峰。因此，需要产生单位点催化的vldpe树脂，其具有高的膜韧性性质和相对容易加工或转化为最终产品。此外，还需要产生vldpe共聚物，其具有均一的熔融行为，即在dsc测量中显示单峰。认为vldpe树脂的均一的熔融行为有助于改善其热粘性和密封性特征，特别是在包装应用中，例如垂直形式填充密封(vffs)和水平形式填充密封(hffs)。在vffs和hffs应用中提供优秀的密封特征的聚合物的一个实例是surlyn®(可市售获自dupont)，其显示均一的熔融行为，在dsc测量中具有单个熔融峰。然而，surlyn®是一种昂贵的离聚物树脂，和对自较低成本的vldpe共聚物实现良好的密封性特征存在需要。目前已经发现，具有良好的加工性和韧性特征的新的vldpe聚合物组合物可在一定的反应器条件下用单位点催化剂产生。在一个实施方案中，提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、大于2的分子量分布mz/mw(条件是当mz/mw大于3时，共聚物还具有正常至平坦的共聚单体分布)、约55至约98的cdbi50；和在dsc测量中的单峰。在另一个实施方案中，提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、约2至约3的分子量分布mz/mw、约55至约98的cdbi50和在dsc测量中的单峰。在另一个实施方案中，提供了乙烯共聚物，其具有约0.890至约0.915g/cm3的密度、约2.2至约4.5的分子量分布mw/mn、大于3的分子量分布mz/mw、约55至约98的cdbi50和正常至平坦的共聚单体分布，和在dsc测量中的单峰。在一些实施方案中，乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的熔融指数i2为约0.25至约20g/10min，或约0.25至约10g/10min，或约10至约20g/10min，或约0.4至约10g/10min，或约0.4至约5g/10min，或约0.4至约2g/10min。在一些实施方案中，乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的mw/mn为约2.2至约4.5，或约2.6至约4.5，或约3.5至约4.3，或约2.6至约4.3，或约2.2至约4.0。在一些实施方案中，乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的mz/mw为约2.0至约2.5，或约2.5至约2.8，或约2.5至约3，或约2.1至约2.8。在一些实施方案中，当乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的mz/mw为约2至约3时，乙烯共聚物或组合物显示反向共聚单体分布，或其显示正常的共聚单体分布，或其显示平坦的共聚单体分布。在其它实施方案中，乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的mz/mw为3至约6，或3至约5，或3至约4，或3至约3.5，和具有正常至平坦的乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物的共聚单体分布。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物在190℃下g”(500pa)的g’为小于40pa；或例如小于35pa；或例如小于30pa。在一些实施方案中，本文所述的乙烯共聚物在190℃下g”(500pa)的g’为约20pa至约40pa，或约20pa至约35pa。乙烯共聚物在根据astmd6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中可具有单峰、宽单峰、双峰或多峰特征。如本文使用的“单峰”意指在根据astmd6474-99的方法测量的gpc曲线中存在不超过一个可辨别的峰。单峰包括在其中存在一个峰的gpc曲线中的峰。单峰还包括包含肩或掩埋峰的gpc迹线，其不能容易地被分开或去卷积成充分限定的唯一峰。双峰gpc迹线包含在峰之间存在局部极值并且所述峰可被分开或去卷积的曲线。或者，术语“双峰”意指在根据astmd6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在两个顶点(其可以相等，或可具有一个局部最大值和一个整体最大值)。术语“多峰”意指在根据astmd6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在两个或更多个顶点(再次，这些顶点可能具有单个整体最大值，但可存在超过一个相等峰)。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物在根据astmd6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中将具有单峰特征。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物在根据astmd6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中将具有含肩或掩埋峰的单峰特征。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物在根据astmd6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中将具有双峰特征。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物在根据astmd6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(gpc)曲线中将具有多峰特征。相对于不同分子量的共聚物部分，测量每1000个碳原子的短链支链数。当在半对数标度图上绘制时，斜线(在对数水平x-轴上自低分子量部分至高分子量部分，和在垂直y-轴上短链支链数)是通过傅里叶变换红外(ftir)光谱测定的不同分子量部分的短链支链分布。对于上升斜线，短链支链数随分子量的增加而增加，因此共聚单体掺入被认为是“反向”。对于下降斜线，短链支链数随分子量的增加而降低，因此共聚单体掺入被认为是“正常的”。对于平坦线，短链支链数随分子量的增加保持相对恒定，因此共聚单体掺入被认为是“平坦的”。由于溶液中低浓度的聚合物链，可能难以通过ftir准确地确定比mn低的分子量和比mw高的分子量的短链支链分布。在本公开内容中，平坦共聚单体分布意指在mn和mw下测定的每1000个碳原子的短链支链数在彼此的5%内。词语“反向共聚单体掺入”还意指使用不小于10,000da的分子量分布段，在gpc–ftir或温度上升洗脱分级(tref)数据图的去卷积上，与在一个或多个较低的分子量段中的共聚单体掺入相比，存在一种或多种具有更高的共聚单体掺入的较高分子量组分。在一些实施方案中，乙烯共聚物和/或由其制成的聚合物组合物具有约55至约98、约75至约98或约65至约95或约70至约85的cdbi50。在其它实施方案中，cdbi50为约55至约70或约70至约98。在其它实施方案中，cdbi50为大于75。在一些实施方案中，当使用astmd3418-12测量时，本文公开的聚合物在dsc测量中具有单峰。所述方法包括加热、退火、冷却和再加热以除去样品中残余的应力。如本文使用的，“单峰”意指在dsc图中存在不超过一个可辨别的峰(如使用dsc测量以10℃/min的升温速率测量的)。单峰包括在其中存在一个峰的dsc曲线中的峰。单峰还包括含肩的dsc熔融曲线，其不能容易地被分开或去卷积成充分限定的峰。图1、2、3和5显示在dsc图中超过一个峰。在这些图中，在峰之间存在一个或多个局部极值，和可将峰分开或去卷积。通常，具有超过一个峰的dsc图被表征为具有可识别的低熔融组分和可识别的高熔融组分。相比之下，图6、7和8和图4显示在dsc图中的单峰。这些实例还包括具有一个或多个肩的单峰，其不能经由充分限定的局部极值被容易地分开或去卷积成峰。在一个实施方案中，提供了在聚合过程中使用至少一种单位点催化剂由乙烯和一种或多种c3-12α烯烃共聚单体或一种或多种c4-10α烯烃共聚单体制成的乙烯共聚物。在一个实施方案中，单位点催化剂选自下式的催化剂：其中m是第4族金属；pi是膦亚胺配体；l是选自环戊二烯基-型配体的单阴离子配体；y是可活化配体；m是1或2；n是0或1；和p是整数，并且m+n+p之和等于m的价态。在一些实施方案中，乙烯共聚物在下式的膦亚胺催化剂的存在下制备：其中m是第4族金属，例如选自ti、zr和hf的金属(在一个实施方案中m是ti)；pi是膦亚胺配体；l是选自环戊二烯基-型配体的单阴离子配体；y是可活化配体；m是1或2；n是0或1；和p是整数并且m+n+p之和等于m的价态。膦亚胺配体具有式，其中各r21独立选自c3-6烷基。例如r21是叔丁基。l是在环内具有不定域成键并通过η5键结合至金属原子的5元碳环，和所述配体是未取代的或至多被一个或多个取代基完全取代，所述取代基选自c1-10烃基，所述烃基取代基是未取代的或进一步被一个或多个选自以下的取代基取代：氢原子和c1-8烷基；卤素原子；c1-8烷氧基；c6-10芳基或芳基氧基；酰氨基，其为未取代的或被至多两个c1-8烷基取代；磷基(phosphido)，其为未取代的或被至多两个c1-8烷基取代；式-si-(r)3的甲硅烷基，其中各r独立选自氢、c1-8烷基或烷氧基，和c6-10芳基或芳基氧基；和式ge-(r)3的锗烷基，其中r如上文所定义。例如，环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基和芴基。y选自氢原子；卤素原子、c1-10烃基；c1-10烷氧基；c5-10芳基氧基；各个所述烃基、烷氧基和芳基氧基可以是未取代的或进一步被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素原子；c1-8烷基；c1-8烷氧基；c6-10芳基或芳基氧基；酰氨基，其为未取代的或被至多两个c1-8烷基取代；和磷基，其为未取代的或被至多两个c1-8烷基取代。例如，y选自氢原子、氯原子和c1-4烷基。在一些实施方案中，用于制备所述聚合物的催化剂可用选自以下的助催化剂活化：式r122alo(r12alo)malr122的铝氧烷(aluminoxane)化合物，其中各r12独立选自c1-20烃基，和m是3-50，和任选地，受阻酚以提供al:受阻酚2:1至5:1的摩尔比(如果受阻酚存在的话)；离子活化剂，其可选自：式[r13]+[b(r14)4]-的化合物，其中b是硼原子，r13是环状c5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，和各r14独立选自未取代的或被3-5个选自以下的取代基取代的苯基：氟原子；未取代的或被氟原子取代的c1-4烷基；未取代的或被氟原子取代的c1-4烷氧基；和式-si-(r15)3的甲硅烷基；其中各r15独立选自氢原子和c1-4烷基；和式[(r18)tzh]+[b(r14)4]-的化合物，其中b是硼原子，h是氢原子，z是氮原子或磷原子，t是2或3和r18选自c1-8烷基、未取代的或被至多三个c1-4烷基取代的苯基；或一个r18与氮原子一起可形成苯铵(anilinium)基团和r14如上文所定义；和式b(r14)3的化合物，其中r14如上文所定义；和其混合物。铝氧烷(助催化剂)和离子活化剂(助催化剂)可分开使用(例如，mao在第一个或第二个反应器中和离子活化剂在第二个或第一个反应器中，或mao在两个反应器中或离子活化剂在两个反应器中)或一起使用(例如，混合的助催化剂：mao和离子活化剂在相同的反应器中(即第一个和第二个反应器))。在一个实施方案中，在第一个反应器(例如，冷反应器)中助催化剂可主要包含(例如，助催化剂的>50重量%)铝氧烷助催化剂。在冷反应器中助催化剂还可包含较少量(例如，助催化剂的<50重量%)的上述离子活化剂。在本实施方案中，在第二个反应器(例如，热反应器)中，活化剂可包含主要量(例如，助催化剂的>50重量%)的离子活化剂。在热反应器中助催化剂还可包含较少量(例如，助催化剂的<50重量%)的上述基于铝的助催化剂(活化剂)。在第二个实施方案中，助催化剂可为上述的反转(例如，离子活化剂主要在第一个反应器中和基于铝的助催化剂主要在第二个反应器中)。在另一个实施方案中，在两个反应器(例如，第一个和第二个反应器)中助催化剂可主要包含铝氧烷助催化剂。在两个反应器中助催化剂还可包含较少量(例如，助催化剂的<50重量%)的上述离子活化剂。在一个实施方案中，提供了在连续聚合过程中由乙烯和一种或多种c3-12α烯烃共聚单体制成的乙烯共聚物。在另一个实施方案中，乙烯共聚物在连续聚合过程中由乙烯和一种或多种c4-10α烯烃共聚单体制成。在一些实施方案中，连续溶解聚合过程包含至少两个聚合反应器。在一些实施方案中，连续溶解聚合过程包含具有约100℃至约140℃的平均反应器温度的第一搅拌池聚合反应器，和具有大于第一反应器的平均反应器温度至少约20℃的平均温度的第二搅拌池反应器。在一些实施方案中，第一搅拌池聚合反应器具有约120℃至约138℃的平均反应器温度，或第一搅拌池聚合反应器具有约130℃至约137℃的平均反应器温度。在一些实施方案中，至少一个反应器包含单位点催化剂。在一些实施方案中，单位点催化剂存在于第一搅拌池中。用于乙烯的(共)聚合的溶解过程是本领域众所周知的。这些过程在惰性烃溶剂(例如可以是未取代的或被c1-4烷基，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油及其混合物取代的c5-12烃)的存在下进行。市售可得的合适溶剂的实例是“isopare”(c5-12脂族溶剂，exxonmobilchemicalcompany)。溶解聚合过程可使用两个或更多个聚合反应器。第一个聚合反应器可使用上述的“膦亚胺催化剂”在较低温度下操作(“冷反应器”)。在一个实施方案中，第一个反应器中的聚合温度为约80℃至约140℃和热反应器例如在较高温度(至多约220℃)下操作。在另一个实施方案中，反应过程是“中等压力过程”，意思是各反应器中的压力可为至多约6,000psi(约42,000千帕或kpa)或约2,000psi至约3,000psi(约14,000至约22,000kpa)。在其它实施方案中，压力可以是约725psi至约3,000psi(约5,000kpa至22,000kpa)。用于与乙烯共聚的合适单体包括c3-20单烯烃和二烯烃。共聚单体的实例包括未取代的或被至多两个c1-6烷基取代的c3-12α烯烃；未取代的或被至多两个选自c1-4烷基的取代基取代的c5-12乙烯基芳族单体；未取代的或被c1-4烷基取代的c4-12直链或环状二烯烃。这样的α烯烃的示例性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯和受限环的环状烯烃例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯降冰片烯、烷基-取代的降冰片烯、烯基-取代的降冰片烯等(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)的一种或多种。在一个实施方案中，聚乙烯聚合物是vldpe，其可包含不小于约60或不小于约75重量%的乙烯，和余量的是一种或多种c4-10α烯烃。在一些实施方案中，c4-10α烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一个实施方案中，c4-10α烯烃可以约8至约30重量%或约10至约25重量%的量存在。在一些实施方案中，本文所述的共聚物或聚合物组合物可以是乙烯、c3-10α烯烃和任选一种或多种二烯单体的共聚物和三元共聚物。通常，这样的聚合物将包含约50至约85重量%的乙烯或约50至约75重量%的乙烯和相应地50至15重量%或50至25重量%的来自c3-10α烯烃或二烯的共聚单体的混合物。这样的二烯的示例性非限制性实例是二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和1,4-己二烯的一种或多种。在加入第一个反应器之前可将单体溶解/分散于溶剂中(或对于气态单体，可将单体加入反应器使得其将溶于反应混合物)。在混合前，通常将溶剂和单体纯化以除去潜在的催化剂毒物例如水、氧、氧化物或金属杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如，分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于纯化单体。溶剂本身(例如，甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也可以类似方式处理。在加入第一个反应器之前可将原料加热或冷却。另外的单体和溶剂，其可任选被加热或冷却，可加入第二个反应器。催化剂组分可在溶剂中预混合用于反应或作为单独流加入各反应器。在一些情况下，对于在进入反应之前为催化剂组分提供反应时间，预混合可能是需要的。这样的“在线混合”技术是本领域已知的。各反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。反应器可在实现充分混合反应物的条件下操作。在一些实施方案中，反应可使用两个串联或平行的反应器进行。约20至约60重量%的最终聚合物在第一个反应器中聚合，余量在第二个反应器中聚合。在离开反应器系统时，非反应性组分可被除去，和得到的聚合物可以常规方式完成。在一些实施方案中，第一个聚合反应器具有比第二个聚合反应器更小的体积。在一些实施方案中，在这些条件下产生的vldpe聚合物具有需要性质的组合。例如，在下文实施例中例举的乙烯-辛烯型vldpe聚合物具有优秀的落镖冲击强度和耐穿刺性(其通常与使用茂金属催化剂制备的vldpe有关)和显示良好的加工性(通常与使用常规zieglernatta催化剂产生的vldpe有关)。此外，在下文实施例中例举的vldpe聚合物具有均匀的熔融行为，在dsc图中显示单一熔融峰。在显示最终vldpe聚合物中这种需要性质的组合的一些实施方案中，溶解过程中第一个反应器在低于140℃下操作。表1提供包括本发明三个共聚物实例的反应器1平均温度的反应条件。还提供了包含上文所述的共聚物的聚合物组合物。聚合物组合物可进一步包含本领域通常已知的添加剂、着色剂、防老剂、抗氧化剂、聚合物加工助剂等。在一些实施方案中，也可使用热塑性添加剂。这些添加剂可在聚合过程期间或在用于产生聚合物树脂的挤出过程期间加入。在其它实施方案中，添加剂可使用干混或在本领域通常已知的热混或熔融挤出过程期间引入。还提供了包含本文所述的共聚物与另一种低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)或极低密度聚乙烯(vldpe)或超低密度聚乙烯(uldpe)共混的混合物的聚合物组合物。本领域技术人员将认识到，需要的共混类型取决于共混将用于的具体应用或产物。当用于这样的共混组合物时，本文所述的共聚物可包含约0.1%至约99%重量的聚合物组合物，或约1%至约99%，或约1%至约50%，或约1%至约25%，或约10%至约90%，或约15%至约95%，或约50%至约99%，或约75%至约95%。这些组合物的剩余部分包含一种或多种另外的聚合物，例如聚α-烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，和上文所述的任选添加剂。还提供了包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的膜。在一个实施方案中，膜是单层膜。在另一个实施方案中，膜是多层膜。挤出-吹制膜过程是用于制备塑料膜的众所周知的过程。该过程利用挤出机，其加热、熔融和运输熔融的塑料，和迫使它通过环状模具。挤出温度范围可以是约330℉(165℃)至约500℉(260℃)，或约350℉(175℃)至约460℉(240℃)。包含聚乙烯共聚物的膜从模具拉出，和成形为管形状，和最终经过一对牵引辊或轧辊。然后从心轴引入内部压缩空气，导致管直径增加，形成需要尺寸的“泡”。因此，吹制的膜在两个方向上拉伸，即通过使用压迫的空气在横向方向上拉伸，其“吹出”泡的直径；和通过绕组元件的作用在泡的纵向方向(或机器方向)上拉伸，其通过机器牵拉泡。还在泡圆周周围引入外部空气以在熔体离开模具时将其冷却。通过引入或多或少的内部空气至泡中从而增加或减少泡尺寸来改变膜宽度。主要通过增加或减少牵引辊或轧辊的速度来控制拉下速度，控制膜厚度。在经过牵引辊或轧辊后，然后将泡立刻崩塌。然后冷却的膜可进一步通过切割或密封来加工以生产各种消费品。尽管不希望受理论束缚，但制造吹制膜的领域的技术人员通常认为，最终膜的物理性质受乙烯共聚物的分子结构和加工条件两者影响。例如，认为加工条件影响在机器方向和横向或横断方向两者上的分子取向程度。通常认为机器方向(“md”)和横向方向(“td”—其垂直于md)分子取向的平衡对于与本发明的一些实施方案相关的膜而言是合乎需要的。例如，落镖冲击强度、机器方向和横向方向撕裂性质可受到影响。因此认识到，对泡的这些拉伸力可影响最终膜的物理性质。特别是，已知吹胀比(即，吹制泡的直径与环状模具的直径的比率)可对最终膜的落镖冲击强度和撕裂强度具有显著影响。上述描述涉及单层膜的制备。多层膜可通过以下制备：1)共挤出过程，其允许超过一个熔融聚合物流引入至环状模具，产生多层膜薄膜；或2)层压过程，其中将膜层层压在一起。在本发明的一些实施方案中，使用上述吹制膜过程制备膜。备选方法是所谓的流延膜过程，其中乙烯共聚物或由其制成的聚合物组合物在挤出机中熔融，然后迫使通过线性缝模，从而“流延”薄平膜。用于流延膜的挤出温度可略微高于用于吹制膜过程的温度，操作温度范围为约400℉(205℃)至约550℉(290℃)。流延膜可比吹制膜更快速地冷却(或淬灭)。上述描述涉及单层流延膜的制备。多层膜可通过以下制备：1)共挤出过程，其允许超过一个熔融聚合物流引入线性缝模，产生多层膜薄膜；或2)层压过程，其中将膜层层压在一起。在一些实施方案中，使用流延膜过程制备膜。在其它实施方案中，使用吹制膜过程制备膜。在一些实施方案中，使用双重泡膜吹制过程制备膜。在一些实施方案中，使用双轴拉伸膜过程制备膜。在一些实施方案中，使用收缩膜过程制备膜。在一些实施方案中，制备多层膜，其中膜结构包含一个或多个包含一种或多种上述vldpe组合物的层。还提供了包装制品，例如袋、囊、盒、箱、容器等，其包含本文所述的共聚物或聚合物组合物。在一些实施方案中，包装制品包括包含本文所述的共聚物的多层膜作为密封剂层和/或韧性增强层。在一些实施方案中，当在表层中使用共聚物时，它们提供良好的热粘性和密封性特征，以及改善的膜韧性。在一些实施方案中，当在多层膜的任何芯层中使用共聚物时，它们提供改善的膜韧性和耐穿刺性。在一些实施方案中，包装制品是包含本文所述的共聚物或聚合物组合物作为粘结层浓缩物的组分的多层膜。在一些实施方案中，包装制品包括包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的多层膜或板，其用于热成形的包装以在不同的包装应用，例如食品包装应用中使用。在一些实施方案中，包装制品包括包含本文所述的共聚物或聚合物组合物的多层膜或板，其用于双轴收缩包装以在不同的包装应用，包括整理收缩(collationshrink)中使用。在一些实施方案中，与其它乙烯聚合物和共聚物例如ldpe、hdpe、lldpe等共混的本文所述的共聚物或聚合物组合物可用于多层膜或板的一个或多个层。本发明将参照以下实施例进一步进行描述。以下实施例仅举例说明本发明，和不意欲限制。除非另外指明，否则所有百分比按重量计。现在通过以下非限制性实施例证实本发明的极低密度聚乙烯(vldpe)共聚物的新特征。实施例vldpe共聚物组合物用单位点催化剂在双重反应器溶解过程中使用乙烯单体和辛烯作为共聚单体产生。聚合物和膜性质使用下文描述的试验方法测量。根据astmd792，以克/立方厘米(g/cm3)测定聚合物密度。根据astmd1238procedurea(manualoperation)，在190℃下以2.16千克重量，在tiniusolsenplastomer(型号mp993)上以g/10min测定熔融指数(mi)i2。根据astmd1238procedurea，在190℃下以10千克重量，以g/10min测定熔融指数i10。根据astmd1238procedurea在190℃下以6.48千克重量，以g/10min测定熔融指数i6。根据astmd1238procedurea在190℃下以21.6千克重量，以g/10min测定高负荷熔融指数i21。熔融流动比率(mfr，有时亦称为熔融指数比率)是i21/i2。应力指数(s.ex.)是log(i6/i2)/log(6480/2160)。熔融行为，包括共聚物的峰熔点(tm)、峰数和结晶度百分比，通过使用tainstrumentdscq1000热分析仪以10℃/min的速率，按照astmd3418-12测定。在dsc测量中，从室温至200℃的加热-冷却-加热循环应用于聚合物以最小化与它们有关的热-机械史。熔点和结晶度百分比通过分别来自第二加热数据的主峰温度和dsc曲线下的总面积测定。当在双峰dsc图中存在两个峰时，峰熔融温度tm是较高的温度峰(通常也具有最大的峰高度)。平均分子量和分子量分布使用装备有差示折光指数检测器的watersmodel150凝胶渗透色谱(gpc)装置测定。树脂的共聚单体分布通过gpc-ftir测定。mn是数均分子量，mw是重均分子量，和mz是z-均分子量。比率mw/mn是聚合物的分子量分布的宽度的量度，和该比率称为多分散性指数。比率mz/mw是聚合物分子量分布的高分子量部分的宽度的量度。计算mn、mw和mz的式在astm6474-99中提供。作为分子量(且因此，共聚单体分布)的函数的支化频率的测定使用洗脱液的高温凝胶渗透色谱(gpc)和ftir进行。具有已知支链含量的聚乙烯标准品、聚苯乙烯和具有已知分子量的烃用于校准。为了测定组成分布宽度指数cdbi50，首先产生聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。这使用自温度上升洗脱分级(tref)技术获得的数据实现。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数随温度变化的曲线图。将其转化为重量分数对共聚单体含量的累积分布曲线，由此通过确立在中位数的每一侧具有中位数共聚单体含量的50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，测定cdbi50。本文使用的具体tref方法如下。将聚合物样品(50-150mg)引入结晶-tref单元(polymerchar™)的反应器容器。反应器容器填充有20-40ml1,2,4-三氯苯(tcb)，和加热至需要的溶解温度(例如，150℃)达1-3小时。然后将溶液(0.5-1.5ml)加载至填充有不锈钢珠的tref柱中。在给定的稳定温度(例如，110℃)下平衡30-45分钟后，允许聚合物溶液以从稳定温度至30℃的温度下降(速率为0.1或0.2℃/分钟)结晶。在30℃下平衡30分钟后，结晶的样品用tcb(0.5或0.75ml/分钟)以从30℃至稳定温度的温度斜面(0.25或1.0℃/分钟)洗脱。在运行结束时在溶解温度下清洁tref柱30分钟。使用polymerchar软件、excel表格程序和内部开发的tref软件处理数据。动态机械分析(dma)流变学测量(例如，小应变(10%)振荡剪切测量)在全氮覆盖下在具有25mm直径平行板的动态rheometricssr5应力旋转流变仪上以扫频模式进行。聚合物样品用抗氧化剂添加剂适当稳定，然后插入到试验固定装置中进行至少1分钟预热，以确保正交力降回零。所有dma实验在10%应变、0.05-100rad/s和190℃下进行。orchestrator软件用于测定粘弹性参数，包括储能模量(g′)、损耗模量(g″)、相角(δ)、复合模量(g*)和复合粘度(η*)。储能模量g’的值以在500pa下在190℃下的损耗模量g”的恒定值下评估(g”(500pa)的g’)。这在于表征和辨别比较共聚物和本发明的共聚物的粘弹性性质。该试验技术提供了研究聚合物熔体的各种特征的机会，其中产生作为动态振荡(频率)的函数的弹性和粘性模量(g’和g”)、粘度(η*)和tanδ，以提供关于与分子结构相关的流变学行为的信息。各种试验可用于测量膜品质。一些实例如下。astmstandard#f1921-98用于在lakotool的sl-10hottacktester上进行热粘性测量。为了测定热粘性强度，将1英寸(25.4mm)宽的膜条以密封时间0.5s、冷却时间0.5s、剥离速度33.0mm/s和密封压力0.687n/mm2安装在lakotool的sl-10hottacktester上。在各温度下试验了5个样本，和报告平均结果。热粘性强度以牛顿(n)/英寸宽度记录。astmf88-09a用于测量热密封强度。在由lakotool制造的sl-5sealer上通过在加热的上密封条和下密封条之间夹住两个2密耳厚的膜条达0.5秒，制备密封，对于从密封开始至完全熔融的范围内的各温度，密封条夹紧压力为40psi。密封强度或密封性参数作为密封温度的函数在instrument5-headuniversaltester(型号ttc-102)上测量。在本试验中，在温度范围内密封两个膜。然后将密封在73℉(23℃)下老化至少24小时，然后进行拉力试验。在热密封强度试验中使用以下参数：膜样本宽度，1英寸(25.4mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27n/mm2；温度范围，176℉至302℉(80℃至150℃)；和温度增量，9℉(5℃)。在老化后，使用以下拉力参数测定密封强度：牵拉(滑块(crosshead))速度，12英寸/分钟(30.5cm/分钟)；牵拉方向，与密封90°；满规模负荷，11lb(5kg)；和以各温度增量试验5个膜样品。密封起始温度(sit)是热密封强度(每12.7mm的膜样品的力)超过4.4n的最小温度。在由kayenessinc.制造的落镖冲击试验仪(型号d2085ab/p)上根据astmd-1709-04(方法a)测量落镖冲击强度。在由thwing-albertinstrumentco.制造的protear™teartester上根据astmd-1922测量机器方向(md)和横向方向(td)elmendorf撕裂强度。在mtssystemsuniversaltester(型号smt(high)-500n-192)上根据astmd-5748测量耐穿刺性。比较共聚物和本发明的共聚物exceed™1015ha、exceed™1012ha和exact™3132可市售获自exxonmobilchemicalcompany。elite™5500g、affinity™pl1840g、affinity™pl1880g、engage™8450、attane™4201g和attane™4203可市售获自thedowchemicalcompany；marflex®d163可市售获自chevronphillipschemicalcompany；evolue®sp2020可市售获自primepolymerco.,ltd.；mxsten®cv77516可市售获自westlakechemicalcorporation。比较实施例，sclair®fp112-a，可市售获自novachemicalscorporation。使用单位点催化剂在双重反应器溶解过程中制备实施例聚合物，且条件和试剂在表1中列出。表1试验工厂加工条件cata：催化剂组分a=环戊二烯基二氯化钛(三叔丁基膦亚胺)catb：催化剂组分b=甲基铝氧烷(或"mao")，"mmao-7"，来自akzo-nobel。catc：催化剂组分c=2,6-二-叔丁基-4-乙基-苯酚catd：催化剂组分d=四(五氟苯基)硼酸盐抗氧化剂1=irganox1076，可市售获自basfcorporation抗氧化剂2=irgaphos168，可市售获自basfcorporation比较共聚物和本发明的共聚物的聚合物性质如上所述测量，和分别在表2和表3中报告。表2中的树脂的熔融指数i2和密度值来自由它们的制造商公开的相应树脂等级的产品数据表。表2比较实施例的树脂和分子特征表2(续)比较实施例的树脂和分子特征表3本发明的实施例的树脂和分子特征树脂等级名称ex1ex2ex3密度(g/cc)0.9140.9040.906mi,i2(g/10min)0.820.441.0mfr33.641.942.3s.ex.1.311.341.34mw/mn3.663.714.19mz/mw2.722.582.65g"(500pa)的g'(pa)263123cdbi5077.183.480.6dsc中的峰数111可发现，affinity™pl1880g、engage™8450、affinity™pl1840g、exceed™1015ha、exceed™1012ha和marflex®d163具有低于2.2的mw/mn和低于2的mz/mw。exact™3132也具有低于2的mz/mw。然而，本发明的实施例具有大于2.2的mw/mn和大于2的mz/mw，表明与比较共聚物对比不同的分子结构。由图1、2、3和5的dsc图发现，比较vldpe组合物(exceed™1015ha、sclair®fp112-a、evolue®sp2020和elite™5500g)在dsc测量中具有超过一个峰，而本发明的vldpe共聚物在dsc测量中具有单峰(图6、7和8)。尽管affinity™、engage™和exact™比较树脂具有单一dsc峰，但它们的mz/mw小于2。比较实施例mxsten®cv77516也在dsc中具有单峰(图4)，然而它还具有低于55的cdbi50，而本发明的实施例具有高于55的cdbi50。在表4中发现，与茂金属产生的vldpe树脂exceed™1015ha相比，包含vldpe共聚物组合物ex1的单层膜具有非常好的膜韧性(落镖冲击、撕裂和耐穿刺性)和较好的挤出加工性(较低的电流要求和较低的挤出压力)。本实施例的膜在由gloucester,mass的battenfeldgloucesterengineeringcompany制造的吹制膜生产线上使用4英寸(101.6mm)的模具直径和35密耳(0.889mm)的模具缝隙制成。氟代弹性体型ppa(264ppm的viton®freeflow™z110，可市售获自dupont)经由母料加入到ex1用于膜生产的目的。包含exceed™1015的聚合物加工助剂原样使用。该吹制膜生产线具有约100磅/小时(45.4kg/h)的标准输出。螺杆速度范围为30-50rpm。挤出机螺杆(屏障型螺杆)具有2.5英寸(63.5mm)直径和24/1的长度/直径(l/d)比。熔融温度和霜线高度(flh)范围分别为420-440℉(215-227℃)和15-18英寸(0.381-0.457m)。吹制膜泡经空气冷却。对于在该生产线上制备的吹制膜，典型的吹胀比(bur)是2/1至4/1。具有35密耳(0.889mm)的缝隙的环状模具用于这些实验。本实施例的膜使用2.5:1的bur目标点和1.0密耳(25.4微米)的膜厚度目标点制备。膜性质按上所述测量，和在表4中报告。表4单层膜特征三层共挤出膜(hdpe/hdpe/vldpe)用比较znvldpe(sclair®fp112-a)和本发明的单位点催化的(ssc)vldpeex2和本发明的sscvldpeex3制成，同时使用可市售获自novachemicalscorporation的hdpe树脂sclair®19c保持hdpe层类似。对于多层膜，将比较共聚物和本发明的共聚物的热粘性强度和热密封强度进行比较。三层膜结构可描述为层a-b-c，其中内部层b(“芯”层)被夹在两个外部“表”层a和c之间。在许多多层膜中，一个(或两个)表层由树脂制成，其提供良好的密封强度和在本文被称为密封剂层。在由bramptonengineeringofbrampton,ontario,canada制造的三层共挤出膜生产线上制备膜。挤出-吹制膜过程是用于制备多层塑料膜的众所周知的过程。该过程利用多个挤出机，其加热、熔融和运输熔融的塑料和迫使它们通过在环状模具中的多个通道。典型的挤出温度是330-500℉，尤其是350-460℉。该多层吹制膜生产线具有约100磅/小时(45.4kg/h)的标准输出。螺杆速度范围是30-50rpm。直线进料挤出机螺杆具有1.5英寸(38.1mm)直径和24/1的长度/直径(l/d)比率。霜线高度(flh)是约19英寸(0.483m)。吹制膜泡经空气冷却。在该生产线上制备的吹制膜的典型的吹胀比(bur)是1.5/1至4/1。具有100密耳(2.54mm)的缝隙的环状模具用于这些实验。这些实施例的三层膜使用2.5:1的bur目标点和2.1密耳(53.3微米)的总膜厚度目标点制备，其中各层包含总结构的三分之一。层a和层b是具有约0.95g/10分钟的熔融指数i2和约0.958g/cc的密度的常规的高密度聚乙烯均聚物(以商标sclair®19c由novachemicalscorporation销售)和在这些实施例中称为hdpe。层c(表5)由表5显示的聚合物/聚合物共混物制成。表5针对密封性质评价的三层结构层a层b层c层比率(重量%)33.333.433.3共挤出膜1材料hdpehdpesclair®fp112-a共挤出膜2材料hdpehdpeex2共挤出膜3材料hdpehdpeex3表6对于三层结构的热密封数据共挤出膜1共挤出膜2共挤出膜3密封温度(℃)力(n)力(n)力(n)800.30.23.3851.25.26.62909.69.009.89512.312.412.2010013.4013.9014.7211014.1414.3015.10表7三层结构的sit共挤出膜1共挤出膜2共挤出膜3sit(℃)878482表8对于三层结构的热粘性数据共挤出膜1共挤出膜2共挤出膜3密封温度(℃)平均力(n)平均力(n)平均力(n)750.430.380.42800.510.430.57901.812.371.82953.374.893.391004.659.295.711055.6211.358.921105.2111.278.85对于本发明实施例2和实施例3的密封起始温度比市售sclair®fp112-a低约3-5℃，同时在110℃下实现14-15n的类似总体密封强度。热粘性强度是以牛顿测量的分离热双层膜密封需要的力。在约110℃的温度下，本发明的乙烯共聚物ex2和ex3显示比可作为sclair®fp112-a市售可得的常规z-n树脂高超过约70至约120%的峰值热粘性强度。高热粘性强度是需要的，例如在成形填充和密封应用中，其中包装内容物落入袋中，同时密封仍是热的。因为内容物可能很重并且以高速包装，因此高热粘性强度是需要的，使得其可以在密封仍是热的同时在高负载速度下经受住一定负载。本发明已参考其具体实施方案的某些细节进行了描述。这样的细节不意欲视为对本发明的范围的限制，除非它们包括在随附权利要求中和至它们包括在随附权利要求中的程度。工业适用性本公开内容涉及乙烯共聚物、共聚物组合物和它们的制备和使用方法。当前第1页12