由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法与流程

本发明涉及一种聚乙醇酸的制备方法，尤其是涉及一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法。

背景技术：

传统的高分子材料如pet、pe、pp、ps等虽给老百姓的生活带来了很多便利，在社会经济发展中承担着重要作用，但由于回收利用不完善，且其本身在地球环境中不能降解或难以降解，造成严重的“白色污染”，随着社会对环保的日益重视，各个国家和地区相继颁发“限塑令”，发展以可降解的、对环境友好的高分子材料对传统的不可降解的高分子材料的替代成为了重要的研究方向。

公开号为cn101302284a的中国专利发明报道了一种高分子量聚乳酸材料的制备方法，聚乳酸材料虽可生物降解，但其原料乳酸是以淀粉等生物质为原料制得的，成本高，且生产工艺苛刻，基于我国富煤少油的国情，亟需以煤化工副产物乙醇酸甲酯或乙醇酸为原料制备高分子量聚乙醇酸树脂，该树脂可生物降解，最终变为二氧化碳和水等对环境无害的物质，适合于制作包装袋、一次性餐具等日用高分子材料，同时具有成本低、工艺简单等优势。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法，为一步法制取方法，主要步骤为：单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；将乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

具体包括以下步骤：

(1)单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应(也称为熔融缩聚)，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物用粉碎机粉碎至10-300目，优选为40-60目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末；

(3)将步骤(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末送至沸腾干燥机中，进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

步骤(1)所述的催化剂由质量比为0.2:1-3:1的金属氧化物催化剂和金属盐类催化剂复合组成；所述的金属氧化物催化剂选自三氧化二锑、二氧化锗、二氧化钛、氧化锡或氧化锌中的一种；所述的金属盐类催化剂选自醋酸锌、辛酸亚锡、醋酸钙、二水合醋酸锌、氯化亚锡或二水合氯化亚锡中的一种。

步骤(1)中，催化剂中金属氧化物催化剂用量为单体乙醇酸或乙醇酸甲酯质量的0.1％-2％。

本发明采用金属氧化物催化剂和金属盐类催化剂复合组成，相较于普通单组份催化剂，可以更高效地分别作用于熔融缩聚和固相缩聚反应过程，有效提升单个过程的反应速率，且不会因催化剂浓度的提升而使得聚合物产生降解，从而提升全过程效率。

步骤(1)所述的预缩聚反应条件为：单体乙醇酸或乙醇酸甲酯与催化剂加入反应釜中混合均匀，在反应釜绝对压力200-500kpa下，反应温度从150℃开始，以0.2-0.4℃/min升温至200-220℃，脱除小分子的水或甲醇；然后以降压速率1-6kpa/min，升温速率0.35-0.65℃/min，使反应釜绝对压力达到20pa-5kpa，温度220-240℃，并在该条件下继续反应0.5-4h，进一步脱除水或甲醇，最终制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物。

步骤(3)中所述的固相缩聚工艺条件为：在温度为110-220℃，载气流量为10-500l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末在气流的推动下处于沸腾状态，在该条件下进行固相缩聚12-100h，最终制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。固相缩聚工艺条件进一步优选为：在温度为210℃，载气流量为120l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末在气流的推动下处于沸腾状态，在该条件下进行固相缩聚72h。此优选工艺条件较其他工艺条件更具经济性及操作性，具有工业化放大的潜在价值。

本发明中，预缩聚反应与固相缩聚均需严格控制反应的工艺参数及条件，否则均会导致最终聚乙醇酸的分子量达不到要求值。

在聚合反应过程中，需要控制反应过程的工艺参数及条件，要求能够有效的提升反应速率，促进聚合物分子量的快速提升，而聚乙醇酸本身属于易降解的聚合物，在提升聚合反应速率的同时，必须注意避免聚合物在反应过程中发生降解，在此基础上再提升产品的分子量，并保证分子量的分布均匀，本发明的工艺条件正是针对聚乙醇酸预缩聚反应和固相缩聚反应过程的特点而提出，能够促进聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在反应过程中发生降解，得到产品的分子量高，且分子量分布均匀。

步骤(3)中所述的固相缩聚所用载气为氮气、氦气或二氧化碳中的任意一种。步骤(3)固相缩聚所用载气经过纯化后可循环利用，减少了投资成本。

预热的载气从沸腾干燥机底部从下而上通入吹扫物料(预聚物)使物料状如“沸腾”进行反应，这样可加快固相缩聚的传热和传质，同时载气迅速带走反应副产物(水或甲醇)有利于平衡正向移动。

步骤(3)中固相缩聚无需再加催化剂。

本发明采用乙醇酸或乙醇酸甲酯先预聚制得低分子量预聚物，经粉碎后转移至沸腾干燥器中进行固相缩聚制得高分子量聚乙醇酸。通过对反应工艺条件的控制，能够促进聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在反应过程中发生降解，得到产品的分子量高，且分子量分布均匀；引入了更高效的沸腾床干燥机来作为固相缩聚反应设备，传热更加高效且均匀，传质效率也更高，非常有利于小分子水或甲醇的脱除，提升反应速率，同时有效的避免了传质、传热不均导致的聚合物品质下降，且产品分子量分布均一。相对于其他途径制取高分子量聚乙醇酸具有流程短、能耗低、成本低及装置投资成本和维护费用低等优势。

常规高分子量聚乙醇酸的制备方法是采用乙醇酸或乙醇酸酯类先预聚成低聚物，低聚物再高温裂解成乙交酯，乙交酯再开环聚合成高分子量聚乙醇酸。该工艺流程比较复杂，投资及能耗均较高。也有专利文献报道不经乙交酯中间体而“一步法”制备聚乙醇酸的方法，但由于聚乙醇酸易发生降解，合成得到的聚乙醇酸分子量普遍不高。

本方法提出了“熔融缩聚+固相缩聚”的方法来制备高分子量聚乙醇酸：选择了合适的聚合反应工艺条件，能够促进聚合物分子量的快速提升，避免了聚合物在 反应过程中发生降解，得到产品的分子量高，且分子量分布均匀；引入更有利于固相缩聚的沸腾干燥机来进行固相缩聚反应，沸腾床干燥机的传热更加高效且均匀，传质效率也更高，非常有利于小分子水或甲醇的脱除，提升反应速率，有效的避免了传质、传热不均导致的聚合物品质下降，且产品分子量分布均一。因此，相较于常规制备方法而言，本发明具有流程短、能耗低、成本低及装置投资成本和维护费用低等优势，且产品分子量高，分子量分布更均一。

附图说明

图1为预缩聚反应的工艺示意图；

图2为固相缩聚工艺示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施方式进行详细说明。

一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法，为一步法制取方法，具体包括以下步骤：

(1)单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应，预缩聚反应条件为：单体乙醇酸或乙醇酸甲酯与催化剂加入反应釜中混合均匀，在反应釜绝对压力200-500kpa下，反应温度从150℃开始，以0.2-0.4℃/min升温至200-220℃，脱除小分子的水或甲醇；然后以降压速率1-6kpa/min，升温速率0.35-0.65℃/min，使反应釜绝对压力达到20pa-5kpa，温度220-240℃，并在该条件下继续反应0.5-4h，进一步脱除水或甲醇，最终制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物。

(2)将步骤(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物用粉碎机粉碎至10-300目，优选为40-60目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末；

(3)将步骤(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末送至沸腾干燥机中，进行固相缩聚，固相缩聚工艺条件为：在温度为110-220℃，载气流量为10-500l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末在气流的推动下处于沸腾状态，在该条件下进行固相缩聚12-100h，最终制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。固相缩聚工艺条件进一步优选为：在温度为210℃，载气流量为120l/min下，乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末(40～60目)在气流的推动下处于沸腾状态，在该条件下进行固相缩 聚72h。此优选工艺条件较其他工艺条件更具经济性及操作性，具有工业化放大的潜在价值。

步骤(1)所述的催化剂由质量比为0.2:1-3:1的金属氧化物催化剂和金属盐类催化剂复合组成；所述的金属氧化物催化剂选自三氧化二锑、二氧化锗、二氧化钛、氧化锡或氧化锌中的一种；所述的金属盐类催化剂选自醋酸锌、辛酸亚锡、醋酸钙、二水合醋酸锌、氯化亚锡或二水合氯化亚锡中的一种。步骤(1)中，催化剂中金属氧化物催化剂用量为单体乙醇酸或乙醇酸甲酯质量的0.1％-2％。

步骤(3)中所述的固相缩聚所用载气为氮气、氦气或二氧化碳中的任意一种。步骤(3)固相缩聚所用载气经过纯化后可循环利用，减少了投资成本。

其中步骤(1)所述预缩聚反应的工艺如图1所示，单体乙醇酸或乙醇酸甲酯与催化剂加入反应釜1中，反应釜1上方连接精馏塔2，用于收集副产物甲醇或水，反应釜1内设搅拌装置，反应釜1还顺序连接冷凝器3与真空系统4，以提供预缩聚反应的反应条件，预缩聚反应结束后从反应釜1下方出料。

步骤(3)所述的固相缩聚工艺如图2所示，乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末加入到沸腾干燥机9中，沸腾干燥机9顶部为加料口，底端为出料口，设有两个载气源，分别为第一载气源5与第二载气源6，第一载气源5的出气管路经第一预热器7后通入沸腾干燥机9的底部，第二载气源6的出气管路经第二预热器8后通入沸腾干燥机9的底部。在沸腾干燥机9的顶部顺序连接冷凝器10与气液分离器11，同时在沸腾干燥机9的中部设置视窗12。

预热的载气从沸腾干燥机9底部从下而上通入吹扫物料(乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末)使物料状如“沸腾”进行反应，这样可加快固相缩聚的传热和传质，同时载气迅速带走反应副产物(水或甲醇)进入冷凝器10与气液分离器11，甲醇或水从气液分离器11底部流出，载气从气液分离器11顶部流出，经过纯化后可循环利用。

以下所述实施例目的在于使本领域普通技术人员更易于理解本工艺方法，而不限制本发明。

实施例1

称取乙醇酸甲酯3kg，加入3g二氧化钛、15g辛酸亚锡，加入到5l的聚合反应釜中，混合均匀，控制反应釜内绝对压力为500kpa，升温至150℃开始反应，以升温速率0.2℃/min升至200℃，副产物甲醇从精馏塔塔顶排出收集。然后以降压 速率6kpa/min降至20pa，同时温度以0.35℃/min升至240℃，在20pa、240℃的条件下，继续反应0.5h，可得特性粘度0.50dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

实施例2

称取乙醇酸甲酯3kg，加入60g的三氧化二锑、20g的二水合氯化亚锡，加入到5l的聚合反应釜中，混合均匀，控制反应釜内绝对压力为200kpa，升温至150℃开始反应，以升温速率0.4℃/min升至220℃，副产物甲醇从精馏塔塔顶排出收集；然后以降压速率1kpa/min降至5kpa，同时温度以0.65℃/min升至240℃，在5kpa、240℃条件下，继续反应4h，可得特性粘度0.30dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

实施例3

称取乙醇酸甲酯3kg，加入27g的二氧化锗、13.5g的二水合醋酸锌，加入到5l的聚合反应釜中，混合均匀，控制反应釜内绝对压力为350kpa，升温至150℃开始反应，以升温速率0.3℃/min升温至210℃，副产物甲醇从精馏塔塔顶排出收集；然后以降压速率3.5kpa/min降至1kpa，同时温度以0.5℃/min升至230℃，在1kpa、230℃的条件下继续反应2h，可得特性粘度0.70dl/g的乙醇酸甲酯低聚物。

实施例4

称取乙醇酸3kg，加入3g二氧化钛、15g辛酸亚锡，加入到5l的聚合反应釜中，混合均匀，控制反应釜内绝对压力为500kpa，升温至150℃开始反应，以升温速率0.2℃/min升至200℃，副产物水从精馏塔塔顶排出收集。然后以降压速率6kpa/min降至20pa，同时温度以0.35℃/min升至240℃，在20pa、240℃的条件下，继续反应0.5h，可得特性粘度0.62dl/g的乙醇酸低聚物。

实施例5

称取乙醇酸3kg，加入27g的二氧化锗、13.5g的二水合醋酸锌，加入到5l的聚合反应釜中，混合均匀，控制反应釜内绝对压力为350kpa，升温至150℃开始反应，以升温速率0.3℃/min升温至210℃，副产物水从精馏塔塔顶排出收集；然后以降压速率3.5kpa/min降至1kpa，同时温度以0.5℃/min升至230℃，在1kpa、230℃的条件下继续反应2h，可得特性粘度0.48dl/g的乙醇酸低聚物。

实施例6

将实施例2所得低聚物粉碎筛分至200—300目，称取500g，送至沸腾干燥机中进行固相缩聚反应，设定固相缩聚温度为110℃，二氧化碳流量500l/min，在气流的作用下，乙醇酸甲酯预聚物粉末处于“沸腾”状态，反应100h后测得物料的 特性粘度为1.09dl/g。

实施例7

将实施例3所得低聚物粉碎筛分至10—20目，称取500g，送至沸腾干燥机中进行固相缩聚反应，设定固相缩聚温度为220℃，氦气流量10l/min，在气流的作用下，乙醇酸甲酯预聚物粉末处于“沸腾”状态，反应12h后测得产物的特性粘度为1.12dl/g。

实施例8

将实施例1所得低聚物粉碎筛分至40—60目，称取500g，送至沸腾干燥机中进行固相缩聚反应，设定固相缩聚温度为210℃，氮气流量120l/min，在气流的作用下，乙醇酸甲酯预聚物粉末处于“沸腾”状态，反应72h后测得产物的特性粘度为1.08dl/g。

实施例9

将实施例4所得低聚物粉碎筛分至200—300目，称取500g，送至沸腾干燥机中进行固相缩聚反应，设定固相缩聚温度为110℃，二氧化碳流量500l/min，在气流的作用下，乙醇酸预聚物粉末处于“沸腾”状态，反应100h后测得物料的特性粘度为1.11dl/g。

实施例10

将实施例5所得低聚物粉碎筛分至40—60目，称取500g，送至沸腾干燥机中进行固相缩聚反应，设定固相缩聚温度为210℃，氮气流量120l/min，在气流的作用下，乙醇酸预聚物粉末处于“沸腾”状态，反应72h后测得产物的特性粘度为1.05dl/g。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。