本发明涉及含磺基的聚苯醚、质子传导膜。
背景技术：
固体高分子形燃料电池中，在质子传导膜的两面接合电极，向质子传导膜-电极结构的阳极侧供给氢，向阴极侧供给氧或空气，利用在电极两端产生的电位差来进行发电。
此时，作为在质子传导膜中使用的固体高分子电解质，需要质子传导性高、气体透过性低、化学和机械稳定性高。
作为质子传导膜，采用了主要以Nafion(注册商标、美国杜邦公司制造)为代表例的价格非常昂贵的全氟烷基磺酸聚合物。全氟磺酸系的膜虽然显示出高质子传导性和高稳定性，但是存在在高温和低湿区域的质子传导性不足、并且制造成本高的问题。
作为克服这种缺点的质子传导膜，着眼于在烃系的高分子中导入磺基而形成的质子传导膜。例如，可例示出将聚芳基醚砜磺化而成的物质(例如参见非专利文献1)、将聚醚醚酮磺化而成的物质(例如参见专利文献1、2参照)等。
作为其他例子，还可以举出将聚苯醚磺化而成的物质(例如参见非专利文献2)。在该例中，将作为用作通用工程塑料的聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4亚苯基醚)作为基材，该质子传导膜由于容易改性、经济性优异，因而是最受到期待的材料之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-93114号公报
专利文献2：日本特开2005-255850号公报
专利文献3：日本特开2002-110174号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2002/0091225号说明书(第1～2页)
非专利文献
非专利文献l：Journal of Membrane Science，Vol.83(1993)p.211-220
非专利文献2：Journal of Applied Polymer Science，Vol.29(1984)p.4017-4027
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，在因经济性优异而被期待应用于高分子膜中的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的情况下，难以抑制通过磺化而导入至主链骨架的芳香环上的磺基因热而发生脱离。磺基的脱离是由于聚苯醚的主链骨架的电子丰富而产生的。
为了解决该课题，有文献报道了下述方法：使用路易斯酸和磺内酯，藉由烷基将磺基导入聚苯醚的母骨架中(例如参见专利文献3)。但是，该方法中，磺内酯的反应性低，因而需要高温、长时间的反应条件，因而未必是实用的方法。
另外，作为抑制了由热所导致的磺基脱离的聚合物，有文献报道了一种热稳定性高的磺化聚芳基醚砜系化合物，其是使用在吸电子性的芳香环上导入有磺基的单体进行聚合而得到的(例如参见专利文献4)。但是，该方法由于单体的反应性低，因而为了得到聚合物所需要的聚合反应时间变长，聚合物的经济性存在问题。
此外，为了提高热稳定性及质子导电性，还报道了高度设计的非氟型芳香族高分子膜，但是存在合成方法复杂的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种热稳定性良好、适宜作为质子传导膜的材料的含磺基的聚苯醚。
用于解决课题的方案
基于这种情况，为了消除与上述现有技术相伴的问题而进行了深入研究，结果发现，通过向聚苯醚的主链骨架导入二价的吸电子基团和芳基，之后导入磺基，经磺化的聚苯醚对热稳定，质子传导性优异，气体透过性小，能够形成热处理后电化学性也稳定的质子传导膜。
本发明中，通过向聚苯醚的主链骨架导入二价的吸电子基团，可降低母骨架的电子丰富性，并且母骨架周围立体地聚集(混み合う)，难以发生磺化。并且，在未从母骨架周围聚集(空间上容易发生反应)的、侧链的芳香族烃基上优先发生磺化。由于上述情况，本发明中，能够有效地抑制由热所致的脱磺化。
另外，本发明能够利用简单的合成法高效地进行制造，能够使用廉价的通用工程塑料，因此可以说经济上也优异。
即，本发明如下所述。
[1]一种含磺基的聚苯醚，其特征在于，其包含通式(1)和通式(2)所表示的构成成分。
(式(1)中，R1～R3各自独立地为选自由氢、卤素、烷基、氟化烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价的吸电子基团；Ar1为可以取代有磺基以外的基团的芳基。)
(式(2)中，R4～R6各自独立地为选自由氢、卤素、烷基、氟化烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价的吸电子基团；Ar2为取代有至少一个磺基的芳基。)
[2]如[1]所述的含磺基的聚苯醚，其中，相对于所述通式(1)和所述通式(2)所表示的构成成分，所述通式(1)所表示的构成成分的比例为60摩尔％～95摩尔％，所述通式(2)所表示的构成成分的比例为5摩尔％～40摩尔％。
[3]一种质子传导膜，其特征在于，其包含[1]或[2]所述的含磺基的聚苯醚。
发明的效果
根据本发明，能够提供热稳定性良好、适宜作为质子传导膜的材料的含磺基的聚苯醚。
具体实施方式
本发明中，通过新的磺化导入方法，制备出抑制了磺基的脱离、热稳定性优异的含磺基的聚苯醚，提供离子传导性优异的作为燃料电池用电解质膜特别有用的高分子材料。
下面，对本发明的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(含磺基的聚苯醚)
本实施方式的含磺基的聚苯醚的特征在于，其包含下述通式(1)和下述通式(2)所表示的构成成分。
(式(1)中，R1～R3各自独立地为选自由氢、卤素、烷基、氟化烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价的吸电子基团；Ar1为可以取代有磺基以外的基团的芳基。)
(式(2)中，R4～R6各自独立地为选自由氢、卤素、烷基、氟化烷基、烯丙基、芳基、氰基组成的组中的至少一种；X为二价的吸电子基团；Ar2为取代有至少一个磺基的芳基。)
式(1)和式(2)中，优选下述方式。
作为R1～R6中的烷基和氟化烷基的碳原子数，优选1～12个、更优选1～4个。
作为R1～R6的烯丙基，优选2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-己烯基。
作为R1～R6的(即主链侧的)芳基，优选苯基、苄基。
作为X的二价的吸电子基团，可以举出-C(O)-(羰基(酮基))、-S(O)-(亚砜)、-S(O)2-(砜)，优选-C(O)-(羰基(酮基))。
作为Ar2的(即侧链侧的)芳基，优选苯基、萘基、蒽基、苄基。
本发明的方式中，Ar1为可以取代有磺基以外的基团的基团。另外，Ar2的芳香环骨架的取代基中的至少一个为磺基。此处，对磺基在芳香环骨架中的结合位置没有特别限定。另外，磺基的结合位置的个数可以为一个，也可以为两个或三个。
本发明的方式中，通过在聚苯醚的主链以外的芳香环上选择性地导入磺基，从而能够抑制磺基的脱离。其结果，能够提供热稳定的含磺基的聚苯醚。
出于下述理由，本实施方式的含磺基的聚苯醚中，相对于上述的通式(1)和通式(2)所表示的构成成分，通式(1)所表示的构成成分的比例优选为60摩尔％～95摩尔％，通式(2)所表示的构成成分的比例优选为5摩尔％～40摩尔％。需要说明的是，将通式(2)所表示的构成成分相对于通式(1)和通式(2)所表示的构成成分的比例也称为磺化率。
若磺化率在上述范围，在将含磺基的聚苯醚用作固体高分子电解质膜时，可得到高质子传导性，并且可以维持高的膜强度。
另外，从提高具备树脂作为固体高分子电解质膜的燃料电池的发电效率的方面出发，磺化率优选为5摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上；另外，从降低固体高分子电解质膜的溶胀的方面出发，优选为40摩尔％以下、进一步优选为35％以下。
需要说明的是，只要没有特别声明，则树脂的磺化率是指将树脂在室温(例如30℃)干燥24小时后的值。
作为本实施方式的含磺基的聚苯醚的离子交换容量，只要可表现出所期望的质子传导性就没有特别限制，出于与磺化率的理由同样的理由，优选为0.5～3.5meq/g(毫当量/g)、更优选为1.2～2.5meq/g。
需要说明的是，离子交换容量可以通过常规方法求出。
需要说明的是，在树脂的磺化量过多的情况下，树脂的耐水性降低，在水中有时会发生溶解和分解，作为质子传导膜不优选。
离子交换容量可以通过磺化剂的量及反应溶液中的浓度、利用磺化剂的反应的反应时间及反应温度来调整，例如，在提高离子交换容量的情况下，只要增加磺化剂、并且延长与磺化剂的反应时间即可。
关于本实施方式的含磺基的聚苯醚的结构，例如可以利用红外线吸收光谱根据677cm-1、1,140cm-1、3,400cm-1的磺基的吸收峰的有无来确认。
另外，上述结构例如也可以通过1H-NMR来确认。
(含磺基的聚苯醚的制造方法)
对本实施方式的含磺基的聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：向作为基础的聚苯醚中导入二价的吸电子基团和芳基，合成改性聚苯醚，之后向改性聚苯醚中导入磺基，合成含磺基的聚苯醚。
对合成上述改性聚苯醚的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：利用Friedel-Crafts酰基化反应，向聚苯醚的芳香环骨架中导入酰基、特别是具有芳香族烃基的酰基。
在Friedel-Crafts酰基化反应中，更具体地说，在氯化铝、氯化锡等路易斯酸(金属卤化物)的存在下，使聚苯醚与酰卤化物等进行反应。
作为反应溶剂，使用二氯甲烷、氯仿、氯化甲撑等。
作为反应条件，可以采用Li,Q.；Liu,L.；Liang,S.；Li,Q.；Jin,B.；Bai,R.；Polym.Chem.2014,5,2425-2432.中记载的条件。
对作为上述基础的聚苯醚没有特别限定，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)与聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)的嵌段共聚物或它们的混合物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的无规共聚物。
作为上述酰卤化物，没有特别限定，可以举出下述通式(3)所表示的化合物。
(式(3)中，Y为氟以外的卤素；R7～R11各自独立地为氢、卤素、烷基、氟化烷基、烯丙基、芳基、氰基，此处R7～R11中的至少一个为氢。)
另外，作为酰卤化物，还可以举出下述化合物：在上述通式(3)中，将与羰基结合的侧链芳香族烃基替代为苯基，形成萘基、蒽基等多环式芳香族烃基。
此外，还可以举出下述化合物：在上述通式(3)中，将与羰基结合的基团替代为苯基，形成能够以在羰基和侧链芳香族烃基之间夹入烷基的形式将两者连结的芳基(例如苄基等)。
基于Friedel-Crafts酰基化反应的酰基化率特别优选为100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％、优选为85摩尔％～100摩尔％。
需要说明的是，酰基化率可以通过1H-NMR来确认。
作为聚苯醚的特性粘度，从提高导入磺基后与溶剂的分离性、和耐热性的方面出发，优选为0.25dL/g以上、进一步优选为0.30dL/g以上，另外，从防止导入磺基时的溶液粘度变得过高、提高搅拌和液体输送等的操作性的方面出发，优选为1.45dL/g以下、进一步优选为0.70dL/g以下。
需要说明的是，特性粘度如下求出。即，将0.5g改性聚苯醚溶解于氯仿中，得到100mL以上(浓度0.5g/dL以下)的不同浓度的2种以上的溶液。然后，在30℃使用乌氏粘度计对不同浓度的溶液分别测定比粘度，由比粘度与浓度的关系导出浓度为0时的粘度，将该粘度作为特性粘度。
作为在上述改性聚苯醚中整体或部分导入磺基的方法，可以举出下述方法：在无溶剂或溶剂存在下，使改性聚苯醚与发烟硫酸、硫酸、氯磺酸等磺化剂进行反应。
除了通过上述磺化剂导入磺基的方法以外，也可以采用下述方法：导入磺化金属盐、磺化酯基、磺酰氯基等，之后进行离子交换、脱酯化、水解等，从而导入磺基。
作为溶剂，可以使用二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、氯化甲撑等卤化烃等。
对反应温度没有特别限制，通常为-20℃～180℃、优选为0℃～100℃。
反应时间通常为0.5小时～48小时、优选为1小时～10小时。
另外，作为导入磺基的方法，例如可以使用非专利文献2中记载的方法。即，将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)溶解于氯仿中，向该溶液中滴加氯磺酸，在室温下使其反应，从而可以得到含磺基的聚苯醚。含磺基的聚苯醚随着磺化反应的进行而不溶于氯仿，以无定形的固体形式析出，可通过过滤进行回收。
在本实施方式的含磺基的聚苯醚中，与电子丰富的聚苯醚的主链的芳香环骨架相比，对于藉由吸电子基团结合至芳香环骨架的侧链的芳香环骨架导入磺基。因此，可得到即便在高温条件下(例如170℃)也难以发生由热所致的磺基脱离的效果。并且，通过上述效果，放置于高温条件下之后的本实施方式的含磺基的聚苯醚的离子交换容量与放置于高温条件下之后的现有的含磺基的聚苯醚的离子交换容量相比更大。
除了通式(1)和通式(2)所表示的构成成分以外，本实施方式的含磺基的聚苯醚也可以包含其他构成成分，相对于通式(1)和通式(2)所表示的构成成分和该其他构成成分100摩尔％，其他构成成分的比例特别优选为0摩尔％，更优选为0摩尔％～10摩尔％、优选为0摩尔％～20摩尔％。
(质子传导膜)
本实施方式的质子传导膜的特征在于，其包含本实施方式的含磺基的聚苯醚。
本实施方式的质子传导膜中的本实施方式的含磺基的聚苯醚的含量特别优选为100质量％(即，本实施方式的质子传导膜由本实施方式的含磺基的聚苯醚构成)，更优选为95质量％～100质量％、优选为90质量％～100质量％。
本实施方式的质子传导膜可以作为单独的固体高分子电解质膜适宜地用于固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池等中。
本实施方式的质子传导膜例如可以如下制造：将上述含磺基的聚苯醚完全溶解于甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜等溶剂(有机溶剂)中后，利用将该溶液浇注至基材上而成型为膜状的浇注法等进行成膜，对所得到的膜进行干燥，从而制造出质子传导膜。
作为浇注法，具体可以举出喷雾法、旋涂法、刮刀喷雾法等。
作为浇注法中使用的基材，可以举出玻璃板或塑料膜等。作为塑料膜，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜。
作为使上述含磺基的聚苯醚溶解的溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚类；四氢呋喃、1,3-二噁烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等非质子系极性溶剂；等等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
进行浇注时使用的溶液中的含磺基的聚苯醚的固体成分浓度也取决于该聚合物的分子量，该浓度为5质量％～40质量％、优选为7质量％～30质量％。
若聚合物浓度低于上述范围的下限，则难以厚膜化；另外若超过上述范围的上限，则溶液粘度过高，难以形成膜，有时无法得到均匀的涂膜。
关于利用上述浇注的制膜后的干燥，可以在于50℃～170℃的温度下保持0.1小时～12小时的条件下进行。
实施例
下面，举出实施例来说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例。
作为实施例和比较例的含磺基的聚苯醚的原材料，只要没有特别声明，则使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(S201A、旭化成化学株式会社制造)(特性粘度：0.47dL/g)。
如下示出实施例和比较例中的各种物性的测定方法和评价方法。
(1)磺化率
对于实施例和比较例的含磺基的聚苯醚，利用1H-NMR装置(ECA-500、JEOL株式会社制造)，在频率：500MHz、弛豫时间：5sec、累计次数：512次、室温的条件下进行NMR测定。所合成的含磺基的聚苯醚的磺化率(％)的具体求法如下述实施例所述。将结果示于表1。
(2)热稳定性
对于实施例和比较例的含磺基的聚苯醚，利用TGA，在氮气下以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。测定中，最初至140℃之前观察到水的蒸发所致的质量损失，在140℃～270℃观察到磺基脱离所致的质量损失，在270℃以上观察到芳香环的分解所致的质量损失。由TGA曲线调查了各聚合物的磺基脱离开始的温度(磺基脱离开始温度)(℃)。将结果示于表1。
(3)离子交换容量
将使用实施例和比较例的含磺基的聚苯醚所制作的膜0.02g浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，一边搅拌一边放置30分钟。接着，将酚酞用作指示剂，同时利用0.01N氢氧化钠水溶液对该饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。中和后，通过过滤得到离子交换基的抗衡离子为钠离子的含磺基的聚苯醚。将所得到的聚合物用纯水漂洗，进而在160℃进行真空干燥，称量真空干燥后的绝对干重。
将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将离子交换基的抗衡离子为钠离子的含磺基的聚苯醚的质量设为W(mg)，通过式：EW＝(W/M)-22求出当量质量EW(g/当量)。此外，取所得到的EW值的倒数并乘以1000倍，计算出离子交换容量meq/g(毫当量/g)。
以下，对各实施例和各比较例进行详细说明。
<实施例1>
向进行了氩气置换的5L的四口烧瓶中加入聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(90g)、二氯甲烷(2250mL)，进行搅拌。在室温下用45分钟向上述制作的聚苯醚溶液中滴加氯化铝(109g)和苯甲酰氯(104g)的二氯甲烷溶液(750mL)。滴加结束后，使用有罩加热器将反应溶液升温，在40℃反应6小时，之后将反应溶液自然冷却至室温。对反应溶液进行少量采样后，加入至甲醇(18L)中，使聚合物析出，通过过滤回收粗产物。此外，将所回收的粗产物溶解于氯仿(1.4L)中，将溶液加入至甲醇(10L)中，进行沉淀纯化。将沉淀物减压过滤，回收作为产物的改性聚苯醚(酰基化聚苯醚)。
改性聚苯醚的结构鉴定通过1H-NMR进行。
1H-NMR(THF-d8)δ7.84(s，2.0H)，7.48(m，3.0H)，6.24(s，1.0H)，1.86(m，6.4H)
未观测到原料(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的信号。
由该结果可知，生成了由下述通式(4)所表示的构成成分构成的聚合物。
向进行了氩气置换的3L的四口烧瓶中加入发烟硫酸(1.3kg)，使用机械搅拌器通过搅拌桨进行搅拌。将上述酰基化聚苯醚(130g)缓慢地添加至反应容器中。在室温搅拌10小时后，将反应液缓慢地投入冰水(8L)中，使反应停止。通过减压过滤对析出的固体进行回收，在离子交换水(5L)中进行清洗。重复9次同样的清洗操作，直至该清洗操作中的清洗分离水的pH达到5以上为止。将清洗后的固体在50℃减压干燥60小时。
所得到的聚合物的结构鉴定通过1H-NMR进行。
1H-NMR(THF-d8)δ8.17-7.45(m，3.5H)，6.24(s，1.0H)，1.86(s，5.7H)
由该结果可知，生成了由下述通式(4)和通式(5)所表示的构成成分构成的聚合物。
(式(5)中，n为整数。)
在1H-NMR的结果中，将酰基化聚苯醚的主链芳香环来源的信号(δ6.24ppm)作为基准，将未反应的酰基化聚苯醚单元的芳香环来源的信号的面积在磺化前后的减少量作为经磺化的酰基化聚苯醚单元的芳香环的位置的量进行计算，由此求出磺化率(％)。
实施例1的含磺基的聚苯醚的磺化率为31.5％。
另外，实施例1的含磺基的聚苯醚的磺基脱离开始温度为185℃。
将所得到的含磺基的聚苯醚溶解于甲醇中，在不锈钢制托盘上铺上聚四氟乙烯片，通过浇注法将溶液涂布至聚四氟乙烯片上，将所涂布的样品在室温下风干24小时。如此得到厚度约4μm的膜状的质子传导膜。
实施例1的质子传导膜的离子交换量为1.26meq/g。
<实施例2、3>
如表1所示那样变更发烟硫酸与上述酰基化聚苯醚的反应时间，除此以外与实施例1同样地制备含磺基的聚苯醚。
将所得到的聚合物的评价结果示于表1。
<实施例4>
利用与实施例1同样的方法得到含磺基的酰基化聚苯醚(磺化率31.5％)后，将其在氮气气氛下在炉中于170℃进行30分钟热处理。
将热处理后的聚合物的评价结果示于表1。
<实施例5>
代替苯甲酰氯而使用苯乙酰氯，除此以外与实施例1同样地制备含磺基的聚苯醚。
所得到的聚合物的结构鉴定通过1H-NMR进行。
1H-NMR(THF-d8)δ7.15-7.45(m，3.4H)，6.24(s，1.0H)，3.93(s，2.0H)，1.86(s，5.9H)
由该结果可知，生成了由下述通式(6)和通式(7)所表示的构成成分构成的聚合物。
(式(7)中，n为整数。)
在1H-NMR的结果中，将酰基化聚苯醚的主链芳香环来源的信号(δ6.24ppm)作为基准，将未反应的酰基化聚苯醚单元的侧链苯基来源的信号(δ7.15-7.45ppm)的面积在磺化前后的减少量作为经磺化的酰基化聚苯醚单元量进行计算，由此求出磺化率(％)。
另外，关于磺基脱离开始温度和离子交换量，也与实施例1同样地求出。
将所得到的聚合物的评价结果示于表1。
<比较例1>
参考非专利文献2(特别是p.4023)进行聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的磺化。
向进行了氩气置换的500mL的三口烧瓶中加入氯仿450g，使用机械搅拌器进行搅拌。在室温下用30分钟滴加氯磺酸9.0g后，添加聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)30g，在室温下搅拌30分钟。取氯磺酸14g至滴液漏斗中，用20分钟滴加后，在室温搅拌30分钟。从所析出的固体除去上清液。在残渣固体中加入氯仿，进行清洗，去除上清液。通过减压过滤对所得到的残渣进行回收，在离子交换水(5L)中进行清洗。重复5次同样的清洗操作，直至该清洗操作中的清洗分离水的pH达到5以上为止。将清洗后的固体在室温下减压干燥24小时。
所得到的聚合物的结构鉴定通过1H-NMR进行。
1H-NMR(DMSO-d6∶CDCl3＝1∶2(v/v))δ6.45(s，2.0H)，6.16(0.21H)，2.51(s，0.88H)，2.06(s，6.0H)，1.99(s，0.88H)
由该结果可知，生成了由下述通式(8)和通式(9)所表示的构成成分构成的聚合物。
在1H-NMR的结果中，将δ6.2ppm附近的峰鉴定为经磺化的2,6-二甲基苯醚单元的3位或5位的质子(P)，将δ6.5ppm附近的峰鉴定为未取代的2,6-二甲基苯醚单元的3位和5位的质子(Q)，由其峰的面积比(积分值之比)求出磺化率＝峰面积(P)/(峰(P)的面积+峰(Q)的面积/2)×100(％)。
比较例1的含磺基的聚苯醚的磺化率为17.4％。
与实施例1的情况同样地测定比较例1的含磺基的聚苯醚的离子交换量，结果为l.2meq/g。
＜比较例2＞
利用与比较例1同样的方法得到含磺基的聚苯醚(磺化率17.4％)，之后将其在氮气气氛下用炉于170℃进行30分钟热处理。
将热处理后的聚合物的评价结果示于表1。
【表1】
*热处理后的聚合物的评价结果
如表1所示，在实施例1-5中，能够将母骨架中具有作为低价通用工程树脂的聚苯醚的含磺基的聚苯醚的磺基脱离开始温度提高至可充分耐受成膜条件的程度。
工业实用性
本发明的含磺基的聚苯醚作为质子传导膜具有工业实用性，该质子传导膜作为固体高分子电解质膜可以适合用于固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池等中。