本发明关于聚酰亚胺、聚酰亚胺膜以及软性铜箔基板，且特别有关于一种具有含氮杂环的聚酰亚胺聚合物、包括所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜以及包括所述聚酰亚胺膜的软性铜箔基板。
背景技术：
：随着电子产品逐渐朝向轻薄的趋势发展，软性电路板的使用需求量也大幅提升。一般而言，软性电路板至少包括软性基板以及贴覆于软性基板上的导电线路，由于导电线路具有特定的布局设计，因此其可将电讯号沿着预定的路径传递至预定区域。对于软性基板为聚酰亚胺基板的情况，软性电路板制作方法可包括下列步骤：首先将聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上，之后进行加热，使聚酰胺酸溶液在金属箔上进行脱水反应，而形成聚酰亚胺薄膜。接着，图案化金属箔，以形成所需的导电线路图案。此外，在涂布聚酰胺酸溶液之前，可另行在金属箔上涂布一层黏着层，以增进后续聚酰亚胺薄膜和金属箔的接着性。然而，即便上述的软性电路板及其制作方法已经广为业界所采用，其仍存有诸多技术缺失。举例而言，当金属箔选自低表面粗糙度以及厚度较薄的压延铜箔时，黏着层仍无法赋予聚酰亚胺薄膜和铜箔良好的接着性，且图案化后的软性电路板也会因为黏着层之存在而产生卷曲之问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有含氮杂环的聚酰亚胺、包括所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜以及包括所述聚酰亚胺膜的软性铜箔基板，以解决上述现有技术中的缺失。根据本发明的一实施例，提供一种聚酰亚胺，其包括以下列式(i)及式(ii)表示的重复单元，该些重复单元为嵌段排列或无序排列：(i)(ii)其中，ar为衍生自含有芳香族类化合物的四价有机基；d包括伸苯基及伸苯醚基；e为包括三唑的二价有机基；以及d及e分别代表式(i)及式(ii)所表示的重复单元的莫耳分率，其中5%≤e/d≤10%。根据本发明的另一实施例，提供一种聚酰亚胺膜，其组成包括以下列式(i)及式(ii)表示的重复单元，该些重复单元为嵌段排列或无序排列：(i)(ii)其中，ar为衍生自含有芳香族类化合物的四价有机基；d包括伸苯基及伸苯醚基；e为包括三唑的二价有机基；以及d及e分别代表式(i)及式(ii)所表示的重复单元之莫耳分率，其中5%≤e/d≤10%。根据本发明的又一实施例，是提供一种软性铜箔基板，其包括铜箔以及直接接触铜箔的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜的组成包括以下列式(i)及式(ii)表示的重复单元，该些重复单元为嵌段排列或无序排列：(i)(ii)其中，ar为衍生自含有芳香族类化合物的四价有机基；d包括伸苯基及伸苯醚基；e为包括三唑的二价有机基；以及d及e分别代表式(i)及式(ii)所表示的重复单元的莫耳分率，其中5%≤e/d≤10%。优选地，ar包括四价联苯基和四价苯基。优选地，四价联苯基和四价苯基的莫耳数比例约介于5：1至4：1之间。优选地，伸苯基和伸苯醚基的莫耳数比例介于20：1至16：1之间。优选地，该聚酰亚胺经由单体溶液的聚合反应而得，其中该单体溶液的组成包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四羧酸二酐(pmda)、对苯二胺(ppd/pda)、4,4’-二胺基二苯基醚(oda)以及3,5-二胺基-1,2,4-三唑(data)。优选地，该铜箔以及该聚酰亚胺膜间未设置任何黏着层。优选地，该聚酰亚胺膜和该铜箔间的剥离强度介于0.4kgf/cm至0.9kgf/cm之间。根据上述的实施例，由于聚酰亚胺是具有一定比例的含氮杂环，因此其对应的聚酰亚胺膜和铜箔间可以产生优异的接着力。在此情况下，即便不在铜箔上设置黏着层，聚酰亚胺膜和铜箔间仍可以具有优异的剥离强度。此外，由于涂布黏着层的步骤可以被省略，除了可以简化制程之外，经过图案化后的软性铜箔基板也不会产生卷曲的问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。在下文中，为了描述特定的数值范围，采用「某一数值至另一数值」的用语，其应被解读为涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明确记载的该任意数值和该较小数值范围。此外，为了简洁起见，下文中各聚合物或基团的结构有时会以键线式(skeletonformula)表示，而省略了实际结构内的碳原子、氢原子以及碳氢键。然而，当结构式中有明确绘示出特定原子或原子基团的，则以绘示者为准。根据本发明的一实施方式，提供一种聚酰亚胺共聚物，其中，聚酰亚胺的结构包括以下列式(i)及式(ii)表示的重复单元，该些重复单元为嵌段排列或无序排列：(i)(ii)其中，ar为衍生自含有芳香族类化合物的四价有机基；d包括伸苯基及伸苯醚基；e为包括三唑的二价有机基；以及d及e分别代表式(i)及式(ii)所表示的重复单元的莫耳分率，其中5%≤e/d≤10%。上述式(i)及式(ii)中的ar为四羧酸二酐化合物中除了两个羧酸酐基(―(co)2o)以外的残基，而d、e为二胺化合物中除了两个氨基(―nh2)以外的残基。较佳来说，ar可包括四价联苯基及四价苯基，且两者间的莫耳数比例较佳约介于5：1至4：1之间。此外，对于d所代表的伸苯基及伸苯醚基，两者的莫耳数比例较佳约介于20：1至16：1之间。下文将详细描述上述聚酰亚胺共聚物的制备方法。首先，在水浴(室温)中，将上述实施方式中的二胺化合物加入溶剂中进行混合，并使其完全溶解后形成二胺单体混合液。其中，当二胺化合物为3,5-二胺基-1,2,4-三唑(data)、对苯二胺(ppd/pda)以及4,4’-二胺基二苯基醚(oda)时，二胺单体混合液中data的莫耳数比上ppd和oda的总莫耳数较佳约介于5%至10%之间，亦即5%≤data/(ppd+oda)≤10%，而且ppd和oda的莫耳数比例较佳约介于20：1至16：1之间。其中，上述溶剂可以选自六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide，hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethylimidazolinone，dmi)、或间甲酚(m-cresol)等高极性非质子型溶剂，但不限定于此。需注意的是，除了上述种类的二胺化合物之外，其亦可以选自由下列化合物所构成之群组，但不限于此：4,4’-二氨基二苯酮以及3,5-二胺基-1,2,4-三唑的衍生物。该些二胺化合物可单独使用或以多种的混合物使用。上述data的衍生物可由下列结构式表示：其中，r2和r3的含碳数彼此独立，且较佳各自为含碳数介于1-3的伸烷基。需注意的是，当r2和r3的含碳数高于3时，会使得聚酰亚胺共聚物具有较高的热膨胀系数，因而降低了聚酰亚胺共聚物和铜箔间的黏着力。借由上述制程获得二胺单体混合液后，接着可以在水浴(室温)中将预先进行混合的四羧酸二酐单体混合液加入所述二胺单体混合液中进行缩合聚合反应，待反应3小时至5小时后，便可形成所需的聚酰胺酸溶液。其中，当四羧酸二酐化合物为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)和均苯四羧酸二酐(pmda)时，四羧酸二酐单体混合液中的bpda和pmda的莫耳数比例较佳约介于5：1至4：1之间。此时，聚酰胺酸溶液的固含量例如是15%至20%。除了上述种类的四羧酸二酐化合物之外，其亦可以选自由下列化合物所构成的群组，但不限于此：2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、4,4’-氧基二酞酸酐(odpa)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4-(对-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’-(间-苯二氧基)二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。该些四羧酸二酐化合物可单独使用或以多种的混合物使用。之后，在氮气环境下，对所述聚酰胺酸溶液进行脱水反应，以形成如下所示的聚酰亚胺。其中，关于ar、d、e、d、e以及e/d等符号的说明可参照上文对于式(i)及式(ii)的说明。详细而言，所述脱水反应可在不使用触媒的情况下，例如可以在130℃至160℃下先对所述聚酰胺酸溶液进行烘烤5分钟至10分钟，以移除溶剂，之后再升温至320℃至380℃，并持温20分钟至40分钟，以进行脱水反应。然而，本发明并不限于此。在其他实施方式中，脱水反应也可以在使用触媒的情况下进行。根据本发明的另一实施方式，提供一种聚酰亚胺膜，主要组成包括前述的聚酰亚胺共聚物。请参照前文关于聚酰亚胺共聚合物的制造方法，聚酰亚胺膜的制造方法包括在形成聚酰胺酸溶液之后，通过涂布制程将聚酰胺酸溶液涂布至一基材上，并接着使其进行脱水反应。其中，上述涂布制程可以是刮刀涂布法、旋转涂布法或其他合适的涂布法，基材可以是铜箔或是其他合适的金属箔。所述脱水反应例如可在130℃至160℃下先对所述聚酰胺酸溶液进行烘烤5分钟至10分钟以移除溶剂后，再升温至320℃至380℃，并持温20分钟至40分钟，以进行脱水反应。另外，聚酰亚胺膜的厚度约在12μm至22μm之间。根据本发明的又一实施方式，提供一种软性铜箔基板，包括铜箔以及前述的聚酰亚胺膜。其中，聚酰亚胺膜作为软性铜箔基板中的软性基板，而铜箔可以为不特定厚度的电解铜箔、压延铜箔或其他合适的铜箔。请参照前文关于聚酰亚胺膜的制造方法，软性铜箔基板的制造方法可包括通过涂布制程将聚酰胺酸溶液涂布至铜箔上，并接着使其进行脱水反应，以于铜箔上形成聚酰亚胺膜。根据上述的各实施方式，提供了聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺膜以及软性铜箔基板，其中，由于聚酰亚胺共聚物具备三唑的二价有机基，其可以和铜产生n—cu的键结，且不同单体间的比例和不同重复单元间的比例介于特定区间内，因此所述聚酰亚胺共聚物、相应的聚酰亚胺膜以及相应的软性铜箔基板除了可以维持现有的物理性质和化学性质之外，其亦可以在不涂布黏着层的情况下仍与铜箔具有优异的剥离强度。为了使本领域的通常知识者得据以实施本发明，下文将进一步详细描述本发明的各实施例。需注意的是，以下实施例仅为例示性，不应以其限制性地解释本发明。亦即，在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。以下列举下文各实施例和比较例中各化合物的缩写以及其来源信息：oda：4,4’-二胺基二苯基醚、购自jfe化学股份有限公司。pda：对苯二胺、购自东信化学公司。data：3,5-二胺基-1,2,4-三唑、购自东信化学公司。pmda：均苯四羧酸二酐、购自jfe化学股份有限公司。bpda：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、购自jfe化学股份有限公司。nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、购自tedia公司。铜箔：购自三井化学公司。实施例1在水浴(室温)中，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，将1.26克(0.006莫耳，5mol%)的4,4’-二胺基二苯基醚(oda)、12.24克(0.113莫耳，90mol%)的对苯二胺(pda)以及5克(0.05莫耳，5mol%)的3,5-二胺基-1,2,4-三唑(data)溶于200克nmp中，持续搅拌2小时，以形成二胺单体混合溶液。待完全溶解后，在水浴下将预先混合均匀的6.63克(0.003莫耳，18mol%)的均苯四羧酸二酐(pmda)和40.77克(0.138莫耳，82mol%)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)分成三次加入前述二胺单体混合溶液中。需注意的是，在本实施例中，二胺单体和二酐单体的莫耳数比较佳约为1：1，但不限于此。接着，持续搅拌具有二胺单体和二酐单体的混合溶液，反应3小时后即获得固含量为20%的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法将20毫升的所述聚酰胺酸溶液涂布在厚度为1/3盎司(oz)的压延铜箔上，并接着在150℃下烘烤10分钟，以移除nmp溶剂。继之，将涂布有聚酰胺酸溶液的铜箔置于350℃之无氧环境下30分钟，以进行脱水反应，而获得实施例1的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜。最后，通过蚀刻制程将铜箔移除，以获得实施例1的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪进行厚度的测量，其所测得的厚度约介于12μm至22μm之间。实施例2实施例2的制造程序大致相同于实施例1的制造程序，但实施例2中所采用的各单体的莫耳百分比如表1所示。比较例比较例的制造程序大致相同于实施例1的制造程序，但比较例中所采用的各单体的莫耳百分比如表1所示。下文将详细描述针对前述聚酰亚胺膜以及软性铜箔基板的各种物性测定方法，且测定的结果显示于表1中。各测定项目包括：热裂解温度(decompositiontemperature，td)、热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)、拉伸应力(tensilestrength)、拉伸伸长率(elongation)、拉伸弹性模数(tensileelasticmodulus)、剥离强度(peelstrength)、焊接耐热性以及铜箔蚀刻后翘曲的测定。〈热裂解温度的测定〉按照ipc-tm-6502.4.24.6方法测试热裂解温度。首先，分别秤取0.5克至0.8克的实施例1、2及比较例的聚酰亚胺膜，以作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪(日本精工电子有限公司(seikoinstrumentinc.)制造，设备名为exstar6000)，设定升温速度为10℃/min，在氮气环境下将该些膜材从30℃升温至600℃，并将膜材损失5%重量时所量测到的温度作为热裂解温度。在业界中，聚酰亚胺膜的热裂解温度一般至少为450℃以上，且数值越大，表示聚酰亚胺膜的热稳定性越佳。〈热膨胀系数的测定〉首先，将实施例1、2及比较例的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为2mm×30mm的膜材。接着，使用热机械分析仪(日本精工电子有限公司(seikoinstrumentinc.)制造，设备名为exstar6000)，设定升温速度为10℃/min，在氮气环境下将该些膜材从30℃升温至450℃，并求出50℃至300℃之间的尺寸变化量的平均值，以获得热膨胀系数。一般而言，铜箔的热膨胀系数为17ppm/℃，且热膨胀系数为17±5ppm/℃即视为与铜箔的热膨胀系数相近。〈拉伸强度的测定〉按照ipc-tm-6502.4.19.c方法测试拉伸强度。首先，将实施例1、2及比较例的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为76.20mm×12.70mm的膜材。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(shimadzu)制造，设备名为ag-1s)，设定拉伸速度为50.8mm/min，持续纪录拉力和聚酰亚胺膜伸长量的关系，直到聚酰亚胺膜断裂。将聚酰亚胺膜断裂时所承受的拉力除以原始样品的截面积便可求得到聚酰亚胺膜的拉伸强度。〈拉伸伸长率〉按照ipc-tm-6502.4.19.c方法测试拉伸伸长率。首先，将实施例1、2及比较例的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为76.20mm×12.70mm的膜材。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(shimadzu)制造，设备名为ag-1s)，设定拉伸速度为50.8mm/min，持续纪录拉力和聚酰亚胺膜伸长量的关系，直至聚酰亚胺膜断裂。将聚酰亚胺膜断裂时的长度减去聚酰亚胺膜的原始长度，并除以聚酰亚胺膜的原始长度，便可求得拉伸伸长率。〈拉伸弹性模数〉按照ipc-tm-6502.4.19.c方法测试拉伸弹性模数。首先，将实施例1、2及比较例的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为76.20mm×12.70mm的膜材。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(shimadzu)制造，设备名为ag-1s)，设定拉伸速度为50.8mm/min，持续纪录拉力和聚酰亚胺膜伸长量的关系，直至聚酰亚胺膜断裂。根据聚酰亚胺膜断裂前所承受的拉力和相应的伸长量以求得拉伸弹性模数。〈剥离强度的测定〉按照ipc-tm-6502.4.9方法测试剥离强度。首先，将实施例1、2及比较例的配置在铜箔上的聚酰亚胺膜连同铜箔一起裁切成宽度为3.2mm的测试样品。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(shimadzu)制造，设备名为ag-1s)，设定拉伸速度为50.8mm/min，将该些测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，并持续纪录其拉力数值，以求出此时的剥离强度。需注意的是，当聚酰亚胺膜与铜箔之间的接着力越大，则两者之间的界面越不易受到外力破坏。也就是说，当表1中所示的剥离强度的数值越高，表示聚酰亚胺膜与铜箔之间接着力越大。〈焊接耐热性的测定〉按照ipc-tm-6502.4.13方法测试焊接耐热性，将软性铜箔基板裁成5cm×5cm的样品，并使其浮置于300°c的熔融銲锡的表面，持续10-30秒，并观察软性铜箔基板是否分层。〈铜箔蚀刻后翘曲的测定〉按照ipc-tm-6502.4.22方法测试铜箔蚀刻后的翘曲。将软性铜箔基板裁切成25cm×25cm样品，样品贴放在坚直平面上，用尺测量四角翘起的距离，得到的四个数值相加，除以得出卷曲值，以判断翘曲情况，小于1cm即视为平整。表1实施例1实施例2比较例oda(mol%)*555pda(mol%)*908595data(mol%)*5100pmda(mol%)**181818bpda(mol%)**828282热裂解温度(℃)600593602热膨胀系数(ppm/℃)12.0512.5112.28拉伸应力(mpa)348.67353.10350.59拉伸伸长率(%)21.1015.9826.34拉伸弹性模数(gpa)7.437.507.35剥离强度(kgf/cm)0.6840.8280.486焊接耐热性通过通过通过蚀刻后翘曲(cm)＜1＜1＜1*：mol%以oda、pda和data的总莫耳数为计算基准**：mol%以pmda和bpda的总莫耳数为计算基准由表1可知，实施例1、2的聚酰亚胺膜的剥离强度皆大于0.6kgf/cm，且相较于比较例中的聚酰亚胺膜的剥离强度至少高出40%，此显示实施例1、2的聚酰亚胺膜与铜箔具有良好的接着力。另外，由于聚酰亚胺的合成过程中系采用对苯二胺(pda)作为二胺溶液中的主要合成单体，因此其相应的聚酰亚胺可以具有和铜箔相近的热膨胀系数、并具有较高的拉伸应力和拉伸弹性模数。根据上述的实施例，由于聚酰亚胺具有一定比例的含氮杂环，因此其对应的聚酰亚胺膜和铜箔间可以产生优异的接着力。在此情况下，即便不在铜箔上设置黏着层，聚酰亚胺膜和铜箔间仍可以具有优异的剥离强度。此外，由于涂布黏着层的步骤可以被省略，除了可以简化制程之外，经过图案化后的软性铜箔基板也不会产生卷曲的问题。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12