一种基于二溴1,4‑二乙基‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料的制备、表征和应用的制作方法

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用，所述的二价锰荧光材料在紫外光激发下具有绿光发射。

背景技术：

荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。

荧光粉，俗称夜光粉，通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类。光致储能夜光粉是荧光粉在受到自认光、日光灯光、紫外光灯照射后，把光能储存起来，在停止照射后，再缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光。

当前能源紧张，节能环保成为了各国关心的大事，一些国家逐渐禁止使用和逐渐淘汰白炽灯，推广节能环保的荧光灯。近十年来，铕、钐、镨、铽等稀土掺杂氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等、四价锰离子参杂铝酸盐等的LED发光荧光粉被相继报道。氮氧化物、氮化物的制备条件通常比较苛刻，需要高温，高压等特殊条件，这些条件对设备的要求很高，从而提高了荧光粉的价格。

目前，可应用于紫外-近紫外性白光LED用的绿色荧光粉还不多。其中研究较多的是卤素硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿色荧光粉。这些荧光粉大多是以稀土氧化物为原料，这使得它的价格居高不下。这使得开发一种价格合理制备简易的绿色荧光粉成为一种必然。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种简易且价格合理的基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，所述的二价锰荧光材料在紫外光激发下具有绿光发射。通过有机小分子与过渡金属盐的结合，以制备可以作荧光材料使用的化合物，使得制备工艺简单、易操作。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，其特征在于，所述二价锰荧光材料的化学式为C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

具体地，所述二价锰荧光材料的结构单元为：在296K温度下，晶体属于正 方晶系，P2₁2₁2₁空间群。

本发明进一步提出了上述二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在常温下，将含Mn²⁺的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物分别放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢滴加蒸馏水搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4-5天，即得到所述化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。反应物的摩尔比与蒸馏水的用量对化合物的合成效率有一定的影响。

优选地，所述含Mn²⁺的可溶性盐为Mn²⁺的盐酸盐。更优选地，为氯化锰。

所述三乙烯二胺衍生物为二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

所述含Mn²⁺的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1～3∶1。

优选地，蒸馏水的用量为每10mmol含Mn²⁺的可溶性盐或三乙烯二胺衍生物加入10～15mL蒸馏水。通过实验确定蒸馏水用量范围，能有效提高合成速率和产物纯度。

本发明同时提出了上述二价锰荧光材料在LED灯或彩色灯制备中的应用。

优选地，本发明提供了一种上述二价锰荧光材料的制备方法的具体步骤：在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10-15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置一段时间，即得到所述具有荧光性质的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的二价锰荧光材料，即绿色荧光化合物，属于分子离子基范畴，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；

(2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；

(3)本发明提出的荧光化合物，在调配白光LED灯，彩色灯等中有着许多的应用。

附图说明

图1为本发明荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的合成路线图；

图2为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn在296K温度下的晶胞图；

图3为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的红外谱图；

图4为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的粉末PXRD衍射图；

图5为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的热重TGA分析图；

图6为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的荧光发射图；

图7为实施例1中荧光化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的荧光寿命图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。

图1为本发明化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn的合成路线图。实施例1-4依据此合成路线制备该荧光化合物。

实施例1

在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有荧光性质的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

实施例2

在常温下，分别将20mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以5ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置5天，即得到所述具有荧光性质的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

实施例3

在常温下，分别将30mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有荧光性质的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

实施例4

在常温下，分别将10mmol氯化锰与10mmol二溴1，4-二乙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10～15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置5天，即得到所述具有荧光性质的化合物C₁₀H₂₂N₂Cl₄Mn。

对实施例1所制备的荧光化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，该荧光化合物的晶体学参数结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞图如图2所示。在296K条件下(图2)，Mn原子处于扭曲的四面体环境中，分别与四个Cl原子配位；修饰后的三乙烯二胺环处于扭曲的状态。

表1化合物的晶体学数据

对实施例1中的化合物的红外光谱表征，如图3所示。在3422cm^-1处，有一个强烈的吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H单键的伸缩振动吸收峰；在2933cm^-1有一个强烈的吸收峰，是-CH₃吸收峰。

图4为对实施例1中的化合物的PXRD分析表征，从粉末PXRD衍射图可以看出，模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对比的很好，说明了该化合物有着很高的相纯度。

图5为对实施例1中的化合物的热重分析表征，从热重分析中可以看出，化合物有着很高的稳定性。从图5中可以看出，在300℃左右，化合物中骨架价格 开始分解；在450℃之后，化合物中坍塌完毕剩下质量为金属的氧化物。

采用Spectrofluorometer FS5荧光测试仪对实施例1中的化合物进行荧光性能研究。这种化合物的荧光发射光谱图如图6所示。从图6中发现，在激发波长为360mm，发射波长为514mm，发光范围在绿光范围内。

实施例1中制备的荧光化合物的荧光衰减曲线如图7所示，监测波长为514mm，激发波长为360mm。通过计算得出，衰减时间t₁＝0.94ns，x²＝1.042.

以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。