本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种改性聚三氟氯乙烯树脂。
背景技术：
聚三氟氯乙烯(pctfe)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料。1937年德国的i.g.farbenindustrie公司首先报告了pctfe的制备。1946年美国正式建成pctfe的生产装置并投产。1957年美国3m公司开始以“kel-f”商标大量出售pctfe。
pctfe是由三氟氯乙烯(ctfe)为原料聚合而成，具有优良的化学稳定性、绝缘性和耐候性，可在-196～125℃下长期使用，机械强度和硬度优于聚四氟乙烯，制成的薄膜则有较好的透明度和极佳的水汽阻隔性，已作为封装膜广泛地应用于场致发光电子元件、电气组件、电子组件、医疗材料和药剂等领域。
其中就医疗材料和药剂领域而已，现代药物对于水汽和氧气的敏感性越来越强，这对于用于包装的聚合物膜片提出了更高的要求，希望聚合物膜片既具有高的水汽阻隔性，又具有高的氧气阻隔性。现有的pctfe薄膜具有极佳的水汽阻隔性，但其氧气阻隔性略显不足。因此，目前在药品包装材料中，pctfe薄膜需要协同胶粘剂与其他材料进行复合，才能达到兼备水汽和氧气阻隔性的要求。
为了提高pctfe薄膜的氧气阻隔性，原则上可以通过增加薄膜厚度或与其他薄膜复合的方法实现，但在实际应用中发现，增加pctfe薄膜的厚度并不一定能够提高薄膜的氧气阻隔性，而且在成本上也不经济。
因此，有需要对聚三氟氯乙烯做进一步改进，以使其薄膜能够具有较好的氧气阻隔性和水汽阻隔性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚三氟氯乙烯树脂，将其制备成聚三氟氯乙烯薄膜时，具有较好的氧气阻隔性和水汽阻隔性。
为实现发明目的，本发明通过添加功能性官能团单体与三氟氯乙烯进行共聚，使聚三氟氯乙烯树脂主链中带有功能性官能团，以使聚三氟氯乙烯薄膜能够与胶粘剂之间形成更强的分子间作用力，从而提高聚三氟氯乙烯薄膜与其他薄膜之间的粘结强度，降低涂布中胶粘剂的使用量。
本发明提供如下技术方案：
一种改性聚三氟氯乙烯树脂，用于制备改性聚三氟氯乙烯树脂的单体包括三氟氯乙烯和结构式(i)所示的化合物，
其中：rf选自c1～c6的含氟烷基；
所述结构式(i)构成的结构单元在改性聚三氟氯乙烯树脂链段结构中的质量百分比为0.1～10％。
本发明提供的结构式(i)所示的化合物，其中rf选自c1～c6的含氟烷基。优选的是，所述rf选自c1～c4的含氟烷基。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯树脂，所述结构式(i)构成的结构单元在改性聚三氟氯乙烯树脂链段结构中的质量百分比为0.1～10％。优选的是，所述结构式(i)构成的结构单元在改性聚三氟氯乙烯树脂链段结构中的质量百分比为1～5％。
本发明还提供了所述改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。所述改性聚三氟氯乙烯树脂通过乳液聚合法得到，所述乳液聚合物法包括：
在混合介质中、在含氟表面活性剂和引发剂存在下，三氟氯乙烯和结构式(i)所示的化合物经乳液聚合得到所述的改性聚三氟氯乙烯树脂；
所述混合介质含有有机溶剂和水，所述有机溶剂在混合介质中的质量百分比为5～25％。
本发明所述乳液聚合法中，所述混合介质含有有机溶剂和水。所述有机溶剂可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述有机溶剂选自二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯和正己烷中的至少一种。
本发明所述乳液聚合法中，所述含氟表面活性剂可以是本领域常用的有机溶剂。优选的是，所述含氟表面活性剂选自rfcoom和rfso3m中的至少一种，且rf独立地选自cnfn+1(n＝6～10)或f(cfcf3cf2o)ncfcf3(n＝2～5)，m独立地选自h+、nh4+、na+或k+。
含氟表面活性剂的用量满足使聚合反应顺利进行即可。优选的是，所述含氟表面活性剂在水相中的质量百分比浓度为0.01～5％。
本发明所述乳液聚合法中，所述引发剂可以是本领域常用的引发剂。优选的是，所述引发剂选自偶氮类和过氧化二碳酸酯类油溶性引发剂中的至少一种。进一步优选的是，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异辛腈、偶氮二异壬腈和偶氮二异癸腈中的至少一种。进一步优选的是，所述过氧化二碳酸酯类引发剂选自过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)中的至少一种。
引发剂的用量满足使聚合反应顺利进行即可。优选的是，所述引发剂在混合介质中的质量百分比浓度为0.01～2％。
本发明所述乳液聚合法中，聚合温度满足使聚合反应顺利进行。优选的是，聚合温度为30～80℃。
本发明所述乳液聚合法中，聚合压力满足使聚合反应顺利进行。优选的是，所述聚合压力为0.5～2.5mpa。
本发明还提供了一种改性聚三氟氯乙烯膜片，所述改性聚三氟氯乙烯膜片由改性聚三氟氯乙烯树脂制备。
所述改性聚三氟氯乙烯膜片，其羟值为3～20mgkoh/g。优选的是，所述羟值为5～15mgkoh/g。
所述改性聚三氟氯乙烯膜片，其涂覆3μm胶粘剂与pvc膜片的初粘力3～15n/cm。优选的是，所述改性聚三氟氯乙烯膜片涂覆3μm胶粘剂与pvc膜片的初粘力5～10n/cm。
本发明还提供了改性聚三氟氯乙烯膜片的制备方法，所述制备方法包括：
(1)使改性聚三氟氯乙烯树脂经熔融加工得到膜片；
(2)将膜片置于氢氧化钠的甲醇溶液中在30～50℃下醇解1～2小时，经洗涤后得到所述改性聚三氟氯乙烯膜片。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯膜片，适合用于水汽和/或氧气阻隔。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯膜片，适合用于医药包装、电子电气元件封装或太阳能电池封装。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将偶氮二异丁腈2.4g溶解于240g乙酸乙酯配置成引发剂溶液。取cf3(cf2)6coonh43.6g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(cf3)ococh345g，搅拌速率500rpm，升温至65℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.68mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂1053g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在35℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为11.58mgkoh/g。
实施例2
将偶氮二异庚腈3.6g溶解于240g乙酸丁酯配置成引发剂溶液。取cf3(cf2)7so3nh43.6g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(cf2cf3)ococh360g，搅拌速率500rpm，升温至55℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.32mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂982g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在35℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为9.73mgkoh/g。
实施例3
将过氧化二碳酸二异丙酯6g溶解于360g正己烷配置成引发剂溶液。取f(cfcf3cf2o)3cfcf3coonh46g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(cf2cf2cf3)ococh390g，搅拌速率500rpm，升温至55℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.32mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂997g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在35℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为8.95mgkoh/g。
实施例4
将过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯9g溶解于390g乙酸丁酯配置成引发剂溶液。取f(cfcf3cf2o)4cfcf3coonh46g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(cf3cfcf3)ococh390g，搅拌速率500rpm，升温至50℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.17mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂936g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在35℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为8.31mgkoh/g。
实施例5
将过氧化二碳酸二异丁酯12g溶解于510g乙酸乙酯配置成引发剂溶液。取cf3(cf2)6coona6g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(cf2cf2cf2cf3)ococh3120g，搅拌速率700rpm，升温至45℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.04mpa，反应12小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂882g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在45℃，搅拌1.5小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为7.35mgkoh/g。
实施例6
将偶氮二异丁腈15g溶解于540g乙酸丁酯配置成引发剂溶液。取f(cfcf3cf2o)4cfcf3cooh9g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1200g和ch2＝c(c(cf3)3)ococh3120g，搅拌速率700rpm，升温至70℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.87mpa，反应6.5小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂1093g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在50℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为7.65mgkoh/g。
实施例7
将过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯12g溶解于510g正己烷配置成引发剂溶液。取f(cfcf3cf2o)4cfcf3coonh418g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯900g和ch2＝c(cf3)ococh345g，搅拌速率500rpm，升温至40℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为0.91mpa，反应16小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂633g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在30℃，搅拌1小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为9.33mgkoh/g。
实施例8：改性聚三氟氯乙烯乳液的制备
将过氧化二碳酸二异丁酯9g溶解于480g乙酸乙酯配置成引发剂溶液。取f(cfcf3cf2o)3cfcf3cooh7.5g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯900g和ch2＝c(cf2cf3)ococh360g，搅拌速率500rpm，升温至50℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.17mpa，反应10小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂721g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在40℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为10.37mgkoh/g。
实施例9：改性聚三氟氯乙烯乳液的制备
将偶氮二异庚腈12g溶解于330g乙酸丁酯配置成引发剂溶液。取cf3(cf2)9so3nh47.5g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1500g和ch2＝c(cf2cf2cf3)ococh390g，搅拌速率700rpm，升温至55℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.32mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂1265g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在40℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为9.02mgkoh/g。
实施例10：改性聚三氟氯乙烯乳液的制备
将偶氮二异丁腈12g溶解于510g乙酸丁酯配置成引发剂溶液。取cf3(cf2)8cook12g和3l去离子水一同加入到带有机械搅拌、控温装置、循环加热\冷却装置的5l反应釜中，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在10ppm以下，继续抽真空至反应釜内压力为-0.1mpa。通过计量装置向反应釜内加入三氟氯乙烯1500g和ch2＝c(cf2cf2cf2cf3)ococh3120g，搅拌速率700rpm，升温至70℃，待体系温度恒定后，用计量泵向反应釜内加入引发剂溶液，保持反应釜内聚合压力为1.87mpa，反应8小时。聚合产物通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将产物于100-120℃真空干燥24小时，获得白色改性聚三氟氯乙烯树脂1402g。
将制备的改性聚三氟氯乙烯树脂制备成厚度100μm的膜片。将300g氢氧化钠溶解于3l甲醇中，制备氢氧化钠-甲醇溶液。将改性聚三氟氯乙烯膜片加入氢氧化钠-甲醇溶液中，温度控制在50℃，搅拌2小时。经过表面醇化处理的改性聚三氟氯乙烯膜片通过去离子水洗涤多次至电导率小于10μs/cm，进一步将膜片于80-100℃真空干燥12小时，得到改性聚三氟氯乙烯膜片。
经测试，制备的改性聚三氟氯乙烯膜片的羟值为7.47mgkoh/g。
实施例11
将实施例1至10制备的改性聚三氟氯乙烯膜片，涂覆胶粘剂(3μm)与pvc膜片复合，测试改性聚三氟氯乙烯膜片与pvc膜片的初粘力。结果如下表1。
同时将未经改性的聚三氟氯乙烯膜片，按照同样的方法，涂覆胶粘剂(3μm)与pvc膜片复合，测试聚三氟氯乙烯膜片与pvc膜片的初粘力。结果亦如下表1，以对比例表示。
表1