毒死蜱金属配合物及其制备方法及其作为杀虫剂和抗菌剂的应用与流程

本发明涉及农药技术领域，特别是一种毒死蜱金属配合物及其制备方法及其作为杀虫剂和抗菌剂的应用。

技术背景

毒死蜱作为非内吸性农药具有很好的触杀作用，但是它却不具备通过扩散或蒸腾作用而到达植物其它部位的能力，从而造成农药的利用率低下及环境污染等，因此，提高农药的内吸性能力，可减少农药的使用量，更好地提高农药的有效利用率，这对于降低农民的农药使用成本，降低农药对环境生态的影响，具有重要的意义。近20年金属配合物在医学和药学中的研究得到了长足的发展,虽然大多数抗菌、抗病毒和抗肿瘤药物不需要金属离子,但是有些重要的抗肿瘤抗生素类药物(如博来霉素、链黑菌素、杆菌肽等)的配位离子在维持药物的结构与性质方面有着关键作用。金属离子在生物大分子如核酸、蛋白质、酶、激素中具有特异的生理功能,是机体细胞正常新陈代谢所必需的催化剂,金属离子对调控药物结构与机体间的生物、生理过程起着重要作用。基于上述理论,对合成新的高效、低毒、具有抗菌、抗病毒和抗肿瘤活性的金属配合物,国内外学者给予了广泛关注。特别是含氮杂环化合物如吡啶、吡唑、噻唑等，是近年来较活跃的领域。含O、S、N的席夫碱及金属配合物，以其良好的抑菌、抗病毒生物活性一直受到人们的重视。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种毒死蜱金属配合物，其中，结构式如下：

优选的是，所述的毒死蜱金属配合物中，M为Cu、Zn、Co或者Mn金属离子。

一种毒死蜱金属配合物的制备方法，其中，包括以下步骤：

步骤一、将金属氯化物溶于无水甲醇得到金属氯化物甲醇溶液；

步骤二、将所得金属氯化物甲醇溶液与毒死蜱混合，搅拌至均匀分散得到毒死蜱与金属氯化物的混合物；

步骤三、将所得的毒死蜱与金属氯化物的混合物置于密闭容器中，并将所述容器于105-115℃条件下真空加热45-50h；

步骤四、将加热完成的容器冷却至20-25℃室温，离心分离得到毒死蜱金属配合物结晶；

步骤五、将所得的毒死蜱金属配合物结晶进行去离子水洗涤和95-100℃干燥后得到的固体即为所述毒死蜱金属配合物。

优选的是，所述的毒死蜱金属的制备方法中，所述金属氯化物为氯化锌。

优选的是，所述的毒死蜱金属的制备方法中，所述金属氯化物为四水合氯化锰。

优选的是，所述的毒死蜱金属的制备方法中，所述金属氯化物为二水氯化铜。

优选的是，所述的毒死蜱金属的制备方法中，所述金属氯化物为六水合氯化钴。

优选的是，所述的毒死蜱金属的制备方法中，所述密闭容器为内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

一种所述的毒死蜱金属配合物作为杀虫剂和抗菌剂的应用。

本发明具有以下有益效果：首先本发明所述的毒死蜱金属配合物针对传统农药毒死蜱不内吸的特性，创造性的引入了具有特异性功能的金属离子，金属离子和毒死蜱配合形成毒死蜱金属配合物，能够显著提高农药的内吸性，解决了传统农药毒死蜱不能通过扩散或是蒸腾作用达到植物其他部位而造成的用药利用率低下污染环境的问题。

其次，植物在遭受病害的期间，或是遭受病害的部位，或是对植物造成危害的害虫和病菌会对某一金属元素有着特别的需求，将这一金属元素和毒死蜱合成得到的配合物，能够保持毒死蜱药效的同时，还会随着金属元素的吸收而被输送到病害的关键部位发挥效用，或是被害虫病菌吸收而直接将其杀灭，这样的配合物大大提高了杀虫灭菌的效率，降低了农药使用量。本发明使用Cu、Zn、Co和Mn金属离子实验，收到良好效果。

再次，本发明所述的制备方法步骤少，操作简单，但是产量和产率高，在实际生产中能够节省大量的时间和成本，经济效益好。

再次，本发明所述的毒死蜱金属配合物能够作为杀虫剂和抗菌灭菌剂的应用。

最后，从数据可以看出，本发明所述的毒死蜱金属配合物对粘虫达到70％以上，有的甚至达到100％；对褐飞虱的毒杀率达到90％左右；对二化螟的毒杀率较低浓度就可以达到100％；而杀菌作用方面，对番茄早疫病菌(Alternaria solani)、黄瓜枯萎病菌(Cladosporium cucumerium)、香蕉枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cubense)、香蕉炭疽病菌(Colletotrichum musae)四种菌体的杀菌效果也比传统农药毒死蜱要好。

附图说明

图1为没有使用任何化合物的菌落大小、使用毒死蜱后的菌落大小图和使用毒死蜱+Zn配合物后的菌落大小对照图片；

图2为毒死蜱锌金属配合物及毒死蜱液相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后能够据以实施。

实施例1

毒死蜱金属锌配合物的制备：

称取0.4316g(3.2mmol)氯化锌，置于10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，同时加入3mL无水甲醇，搅拌至溶解。

另取1份0.1110g(0.3mmol)毒死蜱置于上述10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，搅拌至均匀分散。将10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜密封，放置于真空干燥箱中在110℃条件下加热48h。

取出不锈钢反应釜，自然冷却后至室温，离心分离固体结晶。

最后用去离子水洗涤所得的结晶，用100℃的烘箱干燥，得到白色固体，即为本发明所述的毒死蜱金属配合物，其产量0.3450g,产率为26.19％，熔点：175.5～176.6℃；红外光谱IR(KBr)v/cm^-1：1584.21，1571.75，1457.06，1327.42，3065.10，754.02，739.06，689.20，1215.24，831.30，1162.88，754.02，619.39，2930.47，1327.42，2987.81，1504.43，1297.51；UV(nm):229，289。

通过液相色谱对毒死蜱金属锌配合物及毒死蜱标准样品进行对比分析，得到结果如图2所示，图2中第一个色谱图对应为毒死蜱锌金属配合物，第二个色谱图对应为毒死蜱，可以看出毒死蜱锌配合物中无毒死蜱原料。

实施例2

毒死蜱锰金属配合物的制备：

称取0.6266g(3.2mmol)四水合氯化锰，置于10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，同时加入3mL无水甲醇，搅拌至溶解。

另取1份0.1110g(0.3mmol)毒死蜱置于上述10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，搅拌至均匀分散。将10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜密封，放置于真空干燥箱中在110℃条件下加热48h。

取出不锈钢反应釜，自然冷却后至室温，离心分离固体结晶。

最后用去离子水洗涤所得结晶，100℃烘箱干燥，得到白色固体，即为本发明所述的毒死蜱金属配合物，其产量0.2056g，产率为16.01％，熔点：175.2～176.8℃；红外光谱IR(KBr)v/cm^-1：1584.21，1571.75，1457.06，1327.42，3070.08，751.52，736.57，684.21，1215.24，826.32，1157.89，684.21，619.39，2843.21，1389.75，3012.74；UV(nm):229，289。

实施例3

毒死蜱钴金属配合物的制备：

称取0.5477g(2.3mmol)六水合氯化钴，置于10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，同时加入3mL无水甲醇，搅拌至溶解。

另取1份0.1110g(0.3mmol)毒死蜱置于上述10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，搅拌至均匀分散。将10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜密封，放置于真空干燥箱中在110℃条件下加热48h。

取出不锈钢反应釜，自然冷却后至室温，离心分离固体结晶。

最后用去离子水洗涤所得结晶，100℃烘箱干燥，得到紫黑色固体即为本发明所述的毒死蜱金属配合物，产量0.2467g，产率为19.02％，熔点为176.6～177.9℃；红外光谱IR(KBr)v/cm^-1：1584.21，1571.75，1459.56，1324.93，3070.08，754.02，734.07，689.20，1210.25，823.82，1157.89，736.57，621.88，2840.72，1392.24，3017.73，1501.94，1302.49；UV(nm):229，289。

实施例4

毒死蜱铜金属配合物的制备：

称取二水氯化铜(CuCl₂﹒2H₂O)0.5397g(3.2mmol)，置于10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，同时加入3mL无水甲醇，搅拌至溶解。

另取1份0.1110g(0.3mmol)毒死蜱置于上述10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，搅拌至均匀分散。将10mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜密封，放置于真空干燥箱中在110℃条件下加热48h。

取出不锈钢反应釜，自然冷却后至室温，离心分离固体结晶。

最后用去离子水洗涤所得结晶，100℃烘箱干燥，得到黑色固体即为本发明所述毒死蜱金属配合物，其产量0.5500g，产率为41.95％，熔点为147～150℃；红外光谱IR(KBr)v/cm^-1：1584.21，1574.24，1459.56，1327.42，3067.59，754.02，734.07，689.20，1212.74，823.82，1157.89，734.07，619.39，2918.01，2845.71，1389.75，3000，2918.01，1501.94，1300.00；UV(nm):229，289。

实验分析

其中，下列实验中毒死蜱+M对应为相应的毒死蜱金属配合物。

1、对粘虫的杀虫实验

采用叶碟喷雾法测定4组化合物的活性范围，采用浓度为50mg/L，喷雾压力70-90KPa，喷雾量1mL，静置20s，调查时间48h。

表1

从表1看出，毒死蜱+Zn配合物对粘虫具有很好的杀虫活性，而毒死蜱+Co、毒死蜱+Mn和毒死蜱+Cu配合物效果均比毒死蜱佳。

2、毒死蜱锌配合物对褐飞虱的杀虫试验

本次实验采用稻茎浸渍法处理，测定化合物对水稻褐飞虱的活性。将健壮稻杆清洗干净后截取15cm带根部分阴干，将配置好的药液浸液20s，取出后阴干，用脱脂棉包裹保湿根部，置入试管中接入适龄试虫。72h后调查试虫状态。结果如下表所示：

表2

表2中，针对毒死蜱+Zn样品进行复筛，对照为毒死蜱，50mg/L下处理都在90％左右，25mg/L下则处于50％，二者活性范围非常接近，推测与毒死蜱间具有类似活性。

3、对二化螟的杀虫试验

采用浸叶法的相似方法，将新鲜马蹄切片阴干，每片2*4cm，厚度平均0.3cm，浸入药液中20s，取出后阴干，置入培养皿中，最后接入试虫正常培养。48h后调查试虫状况。

表3

从表3的实验看毒死蜱+Zn、毒死蜱+Cu、毒死蜱+Mn和毒死蜱+Co配合物对二化螟有效活性范围达到10-15mg/L，效果相比毒死蜱要好。

4、毒死蜱锌配合物的杀菌作用

采用离体平皿法测定了目标化合物对番茄早疫病菌(Alternaria solani)、黄瓜枯萎病菌(Cladosporium cucumerium)、香蕉枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cubense)、香蕉炭疽病菌(Colletotrichum musae)四种菌体的杀菌活性，其数据如下表1：

下表为目标化合物毒死蜱配合物的抑菌活性(抑制率/％)^a

^ac＝50mg/L

表4

图1为没有使用任何化合物的菌落大小、使用毒死蜱后的菌落大小图和使用毒死蜱+Zn配合物后的菌落大小对照图片。

从表4和图1的抑菌结果看出,毒死蜱锌配合物具有很好的抗植物菌的活性,而毒死蜱铜金属、毒死蜱钴金属、毒死蜱锰金属对植物菌落也有很好的抑制效果，所以以上毒死蜱金属配合物均可作为抗菌杀虫剂。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。