本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成方法。
背景技术：
众所周知，含丙烯酸结构的化合物是材料化学常用的单体选择之一，由它衍生的聚合物在涂料，粘合剂，防腐剂，建筑材料等方面有着广泛的应用。如含氟织物整理剂中常选用含氟碳链的丙烯酸酯作为组成的一部分，不但具有独特的防水，防油，防污功能，而且还能使织物保持原有的风貌。但含氟碳链的丙烯酸酯的化合物耐酸碱性能较差。通过改性，将传统的含氟碳链的丙烯酸酯的官能团替换成酰胺键，由于酰胺键比酯键对于酸和碱具有大的多的稳定性，使得由含氟碳链的丙烯酰胺衍生的聚合物新材料具有更好的耐酸耐碱性。作为此类化合物中的一种，含氟碳链的丙烯酰胺的合成需要相应的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺作为原料。而目前报道的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺的合成往往需要过量的叠氮化钠，或者在加热的反应条件下进行。叠氮化钠或叠氮化物通常对加热条件敏感，容易引起爆炸，所报道方法不宜用于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、安全环保、收率高、易工业化的N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成方法。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(a)将1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘、叠氮化钠和有机溶剂混合进行反应，所述1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘和叠氮化钠的摩尔比为1：1-1.5,反应温度为室温，反应时间为1-10h，反应结束后，加水，静置、分层，将得到的有机层洗涤得到1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物粗品；
(b)在Pd/C催化剂作用下，将步骤(a)得到的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物粗品用氢气进行氢化还原反应，所述反应温度为室温，反应压力为1-2MPa，反应时间为2-12h，反应结束后，过滤得到母液，将母液浓缩后得到1H,1H，2H，2H-全氟辛胺；
(c)将步骤(b)得到的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺、三乙胺和丙烯酰氯在溶剂中于室温下进行反应1-10小时，所述1H,1H，2H，2H-全氟辛胺、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1:1-2：1-2，反应结束后经洗涤、浓缩、减压蒸馏得N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺产品。
步骤(a)所述的有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡洛烷酮、六甲基磷酰胺中的一种。
步骤(a)所述的加水的量优选为有机溶剂体积的1-4倍。
步骤(a)所述的1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘在有机溶剂中的浓度优选为0.5-2mol/L。
步骤(b)所述的Pd/C催化剂中Pd的质量百分含量优选为5-15％。
步骤(c)所述的溶剂优选为氯仿、甲基丁基醚、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种。
步骤(c)所述的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺在溶剂中的质量百分浓度优选为10-90％。
本发明先由1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘(I)与叠氮化钠在室温下反应,得到1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物(II)，然后氢解而获得1H,1H，2H，2H-全氟辛胺(III)，最后1H,1H，2H，2H-全氟辛胺和丙烯酰氯反应生成N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺(IV)产品。本发明的原理如下：
N-(1H，1H,2H,2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成.a).NaN3；b).Pd-C,H2；c).丙烯酰氯/三乙胺
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、安全环保，在含氟碳链叠氮化物制备过程中，避免了过量叠氮化钠和加热条件的使用，避免了爆炸的可能性，使全氟辛胺的生产安全可靠；
2、工艺简单，易工业化，以1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘为原料，通过合成叠氮化物，氢解，丙烯酰胺化三步反应，整个合成只需一步纯化，有利于工业化生产；
3、收率高，三步总收率在80％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明，以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
一种N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物的合成
在20升反应釜中，加入1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘1500g(3.16mol)，二甲基甲酰胺3L，加入叠氮化钠230g(3.5mol)。此混合物在室温下搅拌3h，GC显示完全转化,选择性99％,加水3L，静置，分层，水层用甲基叔丁基醚洗涤三次，三次洗涤的有机层用盐水洗三次，得到含甲基叔丁基醚的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物粗品。
(2)1H,1H，2H，2H-全氟辛胺的合成
取442克按步骤(1)的方法制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物置于压力釜中，用氢气置换空气。加入Pd质量百分含量为5％的Pd/C 40克，通入氢气在1MPa进行氢化还原反应，反应时间12小时，反应温度为室温。反应结束后，用硅藻土过滤除去催化剂，得到母液，将母液浓缩后得338克1H,1H，2H，2H-全氟辛胺,收率82％。1H-NMR：3.1(t,2H),2.30(m,2H),1.40(2H,NH2)；MS:362(M+1)
(3)N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成
取按步骤(2)制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺80克(0.21mol)与三乙胺33.45克(0.33mol)，溶剂氯仿70克混合,在冰盐浴冷却下慢慢加入丙烯酰氯29.9克(0.33mol)，在室温下继续搅拌2.5小时,反应结束后,加入氯仿200ml,先用质量百分浓度为10％的盐酸洗涤，再用稀NaHCO3溶液洗涤，然后用盐水洗涤，浓缩、减压蒸馏得91克N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺液体(102℃/10mbar)，收率99％。MS 417(M+),6.70(br,IH,NH),6.35(d,J 24Hz,1H),6.25(dd，2H),5.65(d,1H),3.60(m,2H),2.40(m,2H)；19F-NMR:114.3,122.13,123.84,123.91,126.47
实施例2
(1)1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物的合成
在20升反应釜中，加入1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘1500g(3.16mol)，二甲亚砜2L，加入叠氮化钠205.4g(3.16mol)。此混合物在室温下搅拌5h，GC显示完全转化,选择性99％,加水6L，静置，分层，水层用甲基叔丁基醚洗涤三次，三次洗涤的有机层用盐水洗三次，得到含甲基叔丁基醚的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物粗品。
(2)1H,1H，2H，2H-全氟辛胺的合成
取442克按步骤(1)的方法制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物置于压力釜中，用氢气置换空气。加入Pd质量百分含量为10％的Pd/C 40克，通入氢气在2MPa进行氢化还原反应，反应时间4小时，反应温度为室温。反应结束后，用硅藻土过滤除去催化剂，得到母液，将母液浓缩后得340克1H,1H，2H，2H-全氟辛胺,收率82.4％。1H-NMR：3.1(t,2H),2.30(m,2H),1.40(2H,NH2)；MS:362(M+1)
(3)N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成
取按步骤(2)制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺80克(0.21mol)与三乙胺21.3克(0.21mol)，溶剂甲基丁基醚400克混合,在冰盐浴冷却下慢慢加入丙烯酰氯18.9克(0.21mol)，在室温下继续搅拌5小时,反应结束后,加入氯仿200ml,先用质量百分浓度为10％的盐酸洗涤，再用稀NaHCO3溶液洗涤，然后用盐水洗涤，浓缩、减压蒸馏得90克N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺液体(102℃/10mbar)，收率98％。MS 417(M+),6.70(br,IH,NH),6.35(d,J 24Hz,1H),6.25(dd，2H),5.65(d,1H),3.60(m,2H),2.40(m,2H)；19F-NMR:114.3,122.13,123.84,123.91,126.47
实施例3
(1)1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物的合成
在5升反应釜中，加入1H,1H，2H，2H-全氟己基乙基碘375g(0.79mol)，N-甲基吡洛烷酮1L，加入叠氮化钠77g(1.18mol)。此混合物在室温下搅拌7h，GC显示完全转化,选择性99％,加水1L，静置，分层，水层用甲基叔丁基醚洗涤三次，三次洗涤的有机层用盐水洗三次，得到含甲基叔丁基醚的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物粗品。
(2)1H,1H，2H，2H-全氟辛胺的合成
取221克按步骤(1)的方法制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物置于压力釜中，用氢气置换空气。加入Pd质量百分含量为8％的Pd/C 40克，通入氢气在1.5MPa进行氢化还原反应，反应时间8小时，反应温度为室温。反应结束后，用硅藻土过滤除去催化剂，得到母液，将母液浓缩后得171克1H,1H，2H，2H-全氟辛胺,收率84.7％。
(3)N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺的合成
取按步骤(2)制备的1H,1H，2H，2H-全氟辛胺80克(0.21mol)与三乙胺42.6克(0.42mol)，溶剂苯40克混合,在冰盐浴冷却下慢慢加入丙烯酰氯37.8克(0.42mol)，在室温下继续搅拌7.5小时,反应结束后,加入氯仿200ml,先用质量百分浓度为10％的盐酸洗涤，再用稀NaHCO3溶液洗涤，然后用盐水洗涤，浓缩、减压蒸馏得90克N-(1H,1H，2H，2H-全氟辛基)丙烯酰胺液体(102℃/10mbar)，收率99％。