一种木质素抗泥牺牲剂及其制备方法和在混凝土中的应用与流程

本发明属于抗泥牺牲剂制备技术领域，特别涉及一种木质素抗泥牺牲剂及其制备方法和在混凝土中的应用。本发明的木质素抗泥牺牲剂为碱木质素改性抗泥牺牲剂，能够显著改善新拌含泥浆体的流动度，如坍落度或扩展度，适用于水泥净浆、砂浆和混凝土。

背景技术：

混凝土是当今社会应用量最大、应用范围最广泛的建筑材料。在城市建设，基础设施建设，为了得到高性能的混凝土，通常会向其加入高性能减水剂。在20世纪80年代，聚羧酸减水剂作为新一代混凝土外加剂应用在混凝土中。它们可以显著降低水灰比，改善流动性能，压缩强度和混凝土的耐久性。骨料是混凝土的重要组分，砂石在混凝土中的体积率约为60～70％。而随着优质骨料的逐渐减少，现在生产混凝土所用的砂石多是含泥的。泥中的主要成分是粘土，若采用含粘土量较高的砂石集料，聚羧酸减水剂的各项性能都会受到影响。这种影响体现在对新拌混凝土工作性上以及对构筑物后期强度及结构稳定性，这对现代混凝土行业是不利的。原因是聚羧酸中的PEO侧链容易插入粘土的铝硅酸盐层之间作无效吸附。因而聚羧酸失去了它原有的优异的减水性能。而粘土中蒙脱土对聚羧酸的吸附作用最强。

为了降低粘土对混凝土的产生的负面影响。通常有四种可选择方案。第一、是选择不含泥的优质骨料。第二、改变减水剂的种类，通过使用第一类或者第二类与泥相容性好的减水剂。第三、通过增大聚羧酸的用量。第四、加入牺牲剂。由于环境和生产成本的限制，一般来说选用不含泥优质骨料和提高聚羧酸用量会大大提升生产成本。而如果选择第一或者第二类减水剂，往往因为减水率不够而达不到所需的性能。粘土粒子具有选择吸附性，可以通过加入一种吸附力更强，价格低廉、易得的牺牲剂，使粘土优先吸附加入的牺牲剂，或与聚羧酸减水剂分子形成竞争吸附，减少粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附，提高分散能力。因此如果能加入一种优异的抗泥牺牲剂使其仍然具有良好的减水效果，并且不增加生产成本这是人们所企盼的。

木质素是仅次于纤维素的地球上第二个最丰富的和可再生的资源。地球上的植物每年通过光合作用可合成大约1500亿吨木质素，而如今主要来源于制浆造纸废液和生物乙醇的工业木质素，每年大约会产4×10⁷～5×10⁷t。但是只有不足10％的木质素得到了有效利用，90％以上的木质素都会被直接烧掉，既污染环境，又浪费资源。酸法制浆废液中的木质素磺酸盐是工业木质素的主要应用形式，被广泛用作混凝土减水剂、农药分散剂和染料分散剂等，而工业产生的木质素主要是以碱木质素为主导地位，由于其水溶性差，反应活性低而限制了其应用。开发碱木质素的高值化应用领域，不仅能推动造纸行业的清洁生产，更有利于解决目前环境污染、资源浪费和能源危机的困境。本发明是以木质素为原料改性得到一种抗泥牺牲剂，将其应用在含泥净浆、砂浆、混凝土体系中，可以解决含泥体系中出现的问题，具有很大的实用性。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中聚羧酸混凝土减水剂在使用过程中的出现的问题，当混凝土配比中的砂石含泥量高于3％，新拌混凝土的坍落度或流动度明显变小，需要增加混凝土中的单方用水量或者增大聚羧酸的用量的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素抗泥牺牲剂。

本发明木质素抗泥牺牲剂水溶性好，是以碱木质素为基准接枝不同种类的聚氧乙烯类大单体。

本发明另一目的在于提供一种上述木质素抗泥牺牲剂的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述木质素抗泥牺牲剂在混凝土材料中的应用，特别是含泥浆料中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素抗泥牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

将40～100重量份的单体A、0.5～8重量份的环氧氯丙烷混合，预加热，将加入0.5～1.5重量份的引发剂B，降温反应后，加入30～80重量份的碱木质素C，加热反应，得到碱木质素改性的木质素抗泥牺牲剂；所用碱木质素C使用前调节pH为11～13。

在其中一个实施例中，所述的单体A与环氧氯丙烷的质量比为5:1～200:1。

在其中一个实施例中，所述环氧氯丙烷与引发剂B质量比为1:1～5:1。

在其中一个实施例中，所述的单体A为聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的单体A为聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的引发剂B为无水氯化铝、无水氯化锌、无水四氯化锡、三氟化硼乙醚溶液和氢氧化钠中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的碱木质素C为麦草碱木质素、竹浆碱木质素、木浆碱木质素、酶解木质素和有机溶剂提取型木质素中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述的所用碱木质素C使用前调节pH为11～13，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种进行调节。

在其中一个实施例中，所述碱木质素C调节pH后得到溶液浓度为10～50wt％。

在其中一个实施例中，所述预加热指加热至80～90℃。

在其中一个实施例中，所述降温反应指降低温度为50～70℃，反应3～5h。

在其中一个实施例中，所述加热反应指加热至80～90℃，反应1～3h。

上述木质素抗泥牺牲剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将100重量份的单体A、1～5重量份的环氧氯丙烷混合，预加热，将加入1～2重量份的引发剂B，降温反应，加入20～40重量份调碱后的碱木质素C，加热反应，得到碱木质素改性的木质素抗泥牺牲剂。

本发明还提供上述制备方法得到的木质素抗泥牺牲剂。将其应用于混凝土材料中能够显著改善新拌含泥水泥浆体的流动度、坍落度或扩展度。

本发明的木质素抗泥牺牲剂使用前可加入总反应物质量100～200％的水调节抗泥牺牲剂的黏度，有助于泵送使用。

本发明的木质素抗泥牺牲剂在含泥水泥净浆中能插层吸附在蒙脱土层间，替代聚羧酸被吸附。并且能与聚羧酸协同发挥作用，其分散降黏性能优于市售常规牺牲剂。因木质素低廉的价格，所制备的抗泥牺牲剂成本较聚羧酸低5％。与聚羧酸复配使用时，可替代10～15％聚羧酸产品。加入本发明牺牲剂后的产品与聚羧酸产品相比，在相同掺量下，加入牺牲剂后的产品分散性能更佳。既能提升原有分散能力等特性，又能降低生产成本。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明采用价格低廉的工业木质素为原料，具有三个创新点。一、采用木质素不仅是因为其价格低廉，绿色可持续，更重要的是因为改性后的木质素基抗泥牺牲剂仍然保留了木质素的原有特征，应用在含泥水泥净浆、砂浆和混凝土中能起到缓凝的作用。二、应用聚氧化乙烯侧链易被蒙脱土插层吸附的特点，在木质素结构上接枝聚氧化乙烯侧链，使其侧链能够插层吸附在蒙脱土层间，并应用木质素的空间效应，使得蒙脱土在吸附牺牲剂后很难再吸附聚羧酸分子。三、首次将木质素接枝聚氧化乙烯侧链应用在含泥水泥浆体中，拓宽了抗泥牺牲剂的开发思路。

本发明的木质素抗泥牺牲剂能够显著提高含泥水泥净浆的初期流动度。将抗泥牺牲剂部分替代聚羧酸后，类比相同掺量聚羧酸下的初期性能，掺入木质素基抗泥牺牲剂的各项性能更佳，其具有广阔的应用前景和市场潜力。

附图说明

图1是空白样品及掺入本发明牺牲剂后含泥水泥净浆的流变曲线图。

图2是固定剪切速率为1s^-1时，空白样品及掺入本发明牺牲剂后含泥水泥净浆样品的剪切应力随时间的变化曲线图。

图3是对空白蒙脱土，聚羧酸，牺牲剂掺入后对蒙脱土层间距大小影响测定的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

(1)将120g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素置于烧杯中，加入380mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为12，充分搅拌溶解备用。得到木质素反应液。

(2)在一个四口烧瓶中加入180g聚乙二醇单甲醚，在80℃下机械搅拌至溶解。然后加入1.5g无水三氯化铝后继续搅拌均匀。将体系温度降至65℃左右，在65℃下，逐滴加入20mL环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应3h。得到聚乙二醇单甲醚反应中间体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，于85℃下搅拌反应3小时，得到木质素抗泥牺牲剂。

本发明的木质素抗泥牺牲剂在含泥净浆中的应用试验(水泥净浆流动度参照中国标准GB 8077～2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测定)

试验样品为含有水泥、蒙脱土、聚羧酸减水剂、牺牲剂、水。各成分的质量比为297:3:0.3:x:87。设计五组实验，分别令x＝0、0.015、0.03、0.045、0.06。(其中，x＝0代表的是空白对照组实验)

对实施例进行净浆流动度试验检测，结果如下：

(1)在仅掺入0.3份聚羧酸的空白对照组试验中，掺入三份蒙脱土的含泥净浆初期流动度为200mm，随着牺牲剂的加入在加入0.015份、0.03份、0.045份和0.06份后，含泥浆体的流动度分别增加到220mm、230mm、240mm、235mm。在掺入0.045份牺牲剂后，流动度增加40mm。

(2)比较相同掺量下的空白样品与加入牺牲剂后的样品对比。空白样品中掺入0.345份聚羧酸，试验样品为0.3份聚羧酸与0.045份牺牲剂。测试其净浆流动度发现，空白样品初期流动度为229mm，试验样品为240mm。即使用牺牲剂替代13.0％的聚羧酸后，初期流动度增加11mm。

(3)图1是对不掺牺牲剂和掺入牺牲剂后的样品进行流变性能测试的第40min流变曲线。表明牺牲剂的掺入能显著降低含泥水泥浆体的剪切应力。

(4)图2是对不掺牺牲剂和掺入牺牲剂后的样品进行流变经时损失测试得到的剪切应力随时间的变化曲线。表明牺牲剂的加入有利于含泥浆体流动性能的保持。

(5)图3是对空白蒙脱土样品，掺入牺牲剂后的蒙脱土样品，掺入聚羧酸后的蒙脱土样品，以及聚羧酸和牺牲剂混合掺入的蒙脱土样品的XRD图。图3表明牺牲剂能插层吸附在蒙脱土层间，并且牺牲剂加入后，聚羧酸不会再插层于蒙脱土层间。

(6)表1是对不掺牺牲剂和掺入牺牲剂后的样品进行流变性能测试得到的流变曲线进行拟合得到的拟合数据。结果表明聚羧酸的掺入能显著降低含泥水泥浆体的屈服应力，塑性粘度以及流变行为指数。

表1流变拟合

实施例2

(1)将120g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素置于烧杯中，加入380mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为12，充分搅拌溶解备用。得到木质素反应液。

(2)在一个四口烧瓶中加入180g聚氧化乙烯，在80℃下机械搅拌至溶解。然后加入1.5g无水四氯化锡后继续搅拌均匀。将体系温度降至65℃左右，在65℃下，逐滴加入20mL环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应3h。得到聚氧化乙烯反应中间体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，于85℃下搅拌反应3小时，得到木质素抗泥牺牲剂。

采用与实施例1相同的净浆流动度测试，流变曲线测试、流变经时损失、XRD分析以及流变拟合，结果分别与图1、图2、图3和表1基本相同。

实施例3

(1)将120g竹浆黑液酸析碱木质素置于烧杯中，加入380mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为13，充分搅拌溶解备用。得到木质素反应液。

(2)在一个四口烧瓶中加入180g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，在80℃下机械搅拌至溶解。然后加入1.0g三氟化硼乙醚溶液后继续搅拌均匀。将体系温度降至65℃左右，在65℃下，逐滴加入12mL环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应3h。得到聚氧化乙烯反应中间体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，于85℃下搅拌反应3小时，得到木质素抗泥牺牲剂。

采用与实施例1相同的净浆流动度测试，流变曲线测试、流变经时损失、XRD分析以及流变拟合，结果分别与图1、图2、图3和表1基本相同。

实施例4

(1)将120g竹浆黑液酸析碱木质素置于烧杯中，加入380mL去离子水，用氢氧化钾调节pH为13，充分搅拌溶解备用。得到木质素反应液。

(2)在一个四口烧瓶中加入100g聚氧化乙烯和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的混合物，在80℃下机械搅拌至溶解。然后加入1.0g三氟化硼乙醚溶液后继续搅拌均匀。将体系温度降至65℃左右，在65℃下，逐滴加入12mL环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应3h。得到聚氧化乙烯反应中间体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，于85℃下搅拌反应3小时，得到木质素抗泥牺牲剂。

采用与实施例1相同的净浆流动度测试，流变曲线测试、流变经时损失、XRD分析以及流变拟合，结果分别与图1、图2、图3和表1基本相同。

实施例5

(1)将120g竹浆黑液酸析碱木质素置于烧杯中，加入380mL去离子水，用氢氧化钾调节pH为13，充分搅拌溶解备用。得到木质素反应液。

(2)在一个四口烧瓶中加入100g聚氧化乙烯和聚乙二醇单甲醚的混合物，在80℃下机械搅拌至溶解。然后加入1.2g无水三氯化铝后继续搅拌均匀。将体系温度降至65℃左右，在65℃下，逐滴加入12mL环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应3h。得到聚氧化乙烯反应中间体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，于85℃下搅拌反应3小时，得到木质素抗泥牺牲剂

采用与实施例1相同的净浆流动度测试，流变曲线测试、流变经时损失、XRD分析以及流变拟合，结果分别与图1、图2、图3和表1基本相同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。