本发明涉及一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡及其制备方法、组合物和应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是仅此于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷：加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。
钡锌复合金属皂类稳定剂，因其生产与应用过程无粉尘污染，清洁环保，便于计量，价格低廉，得到了越来越广泛的应用。其中，钡锌热稳定剂因其热稳定性高，透明性好，在软质PVC中有广泛的应用。
但是目前钡锌复合稳定剂中的钡皂主要由羧酸与氢氧化钡反应而成，羧酸为通用型羧酸，如油酸，异辛酸，苯甲酸等，反应得到的钡盐稳定性不佳，且大多容易在加工过程中析出，其原因是由通用型羧酸反应得到的钡盐与PVC树脂之间的相容性较差，不利于稳定剂其在PVC树脂的分散，造成加工过程中局部受热不均，严重影响PVC膜的着色性及析出性。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决现有技术的不足，提供一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡及其制备方法，该钡盐与传统稳定剂形成组合物，添加到PVC中，能够显著改善PVC的稳定性及析出性。
本发明的目的之二在于提供一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡组合物和在PVC热稳定剂中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡，其化学式为Ba(C7H4O2SR)2，R为C8～C22的烷基，所述巯基苯甲酸脂肪醇酯钡的结构式如下：
优选的，所述巯基苯甲酸脂肪醇酯钡按下述工艺路线合成：
(1)酯化反应：以2-巯基苯甲酸和C8～C22脂肪醇为原料，浓硫酸做催化剂，于105-115℃，真空度-0.06～-0.09MPa条件下持续反应2.5-3.5小时，除去生成的水，再水洗除去浓硫酸，脱水得到巯基苯甲酸脂肪醇酯，
(2)金属皂化反应：向步骤(1)的反应物中加入适量溶剂丁二醇甲醚、氢氧化钡，在105-115℃条件下反应2.5-3.5小时，反应完毕，脱水、过滤得巯基苯甲酸脂肪醇酯钡，
一种含巯基苯甲酸脂肪醇酯钡组合物，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
优选的，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
优选的，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
优选的，所述含S锌盐为巯基乙酸异辛酯锌和逆硫酯锌按质量比3～5:1的混合物，其中逆硫酯锌的简单合成工艺为：将异辛酸，巯基乙醇和有机溶剂混合，搅拌，加热至120～140℃至反应物开始回流，慢慢滴加适量催化剂(如浓硫酸)，滴加完毕后关好分液漏斗，回流至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，取出油相，蒸馏脱溶剂，得到逆酯化合物，然后将氧化锌投入到硫酯化合物中进行反应，并加入适量的水，反应温度为60～80℃，反应时间为2～4小时，待液体清亮后冷却至室温，水洗，过滤，减压蒸馏得到逆硫酯锌化合物。
优选的，所述锌烧抑制剂为二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷和2-乙基已酰苯甲酰甲烷中的任意一种。
优选的，所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸4，4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、亚磷酸一苯二异癸酯和亚磷酸一苯二异癸酯中任意两种等比例混合物。
优选的，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、硫代二丙酸双十八酯和硫代二丙酸双十二醇酯任意一种。
优选的，所述溶剂为D40溶剂油、D100溶剂油与二乙二醇丁醚的组合物，组合物的质量百分比组成如下：D40溶剂油55-65％，D100溶剂油20-30％，余量为二乙二醇丁醚。
一种含巯基苯甲酸脂肪醇酯钡的组合物的应用，作为热稳定剂用于软质PVC的加工，100重量份PVC基材中组合物的添加量为4-5重量份。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)巯基苯甲酸脂肪醇酯钡能结合PVC脱出的氯化氢，终止它的自动催化作用，依靠巯基苯甲酸脂肪醇酯取代PVC链上不稳定的氯原子，生成比较稳定剂的酯，阻止其热分解；巯基苯甲酸脂肪醇酯钡属于硫醇盐，兼具抗氧剂作用，提高体系稳定性；由于C8～C22碳链的存在，增加了钡盐与PVC分子的相容性，提高了钡盐的稳定效果且不易析出；
(2)组合物中配有含S锌盐含有硫醇结构，具有较好的抗氧效果，且巯基锌的活性大于普通羧酸锌，能更快速吸收烯丙基氯，显著提高制品初期白度；
(3)组合物中通过不同碳数分布的溶剂搭配，有效提高液体复合稳定剂体系的各组分相容性，显著提高其稳定性；
(4)本发明的巯基苯甲酸脂肪醇酯钡组合物具有更好的静态和动态热稳定性能，与现有产品相比，可节约稳定剂用量约15-25％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
一、巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐的合成
实施例1
将2-巯基苯甲酸155g，异辛醇130g，浓硫酸1.6g投入反应器，搅拌，升温至105℃，在真空度为-0.06MPa条件持续反应3.5小时，除去生成的水，再水洗除去浓硫酸，脱水得到巯基苯甲酸异辛醇酯；将上述反应的中间产物与165g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合30分钟，再投入氢氧化钡95g，升温至105℃，反应3.5小时，脱水，过滤，得到巯基苯甲酸异辛醇酯钡，经测定，钡含量为13.50％。
实施例2
将2-巯基苯甲酸155g，山嵛醇(C22醇)330g，浓硫酸2.0g投入反应器，搅拌，升温至115℃，在真空度为-0.09MPa条件持续反应2.5小时，除去生成的水，再水洗除去浓硫酸，脱水得到巯基苯甲酸山嵛醇酯；将上述反应的中间产物与50g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合40分钟，再投入氢氧化钡97g，升温至115℃，反应2.5小时，脱水，过滤，得到巯基苯甲酸山嵛醇醇酯钡，经测定，钡含量为11.86％。
实施例3
将2-巯基苯甲酸155g，高碳数脂肪醇(C12-14醇)130g，浓硫酸2.4g投入反应器，搅拌，升温至110℃，在真空度为-0.075MPa条件持续反应3.0小时，除去生成的水，再水洗除去浓硫酸，脱水得到巯基苯甲酸高碳数脂肪醇酯；将上述反应的中间产物与100g丁二醇甲醚中在60-65℃下混合40分钟，再投入氢氧化钡97g，升温至105℃，反应3.5小时，脱水，过滤，得到巯基苯甲酸高碳数脂肪醇酯钡，经测定，钡含量为13.18％。
二、巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐组合物制备
实施例4
一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡组合物,所述组合物由下列组分加工而成：巯基苯甲酸异辛醇酯钡30g、含S锌盐28g、锌烧抑制剂二苯甲酰甲烷9g、亚磷酸酯35g、抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯5g和溶剂10g；所述含S锌盐由下列组分混合而成：巯基乙酸异辛酯锌21g和巯基乙酸逆硫酯锌7g，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯17.5g和亚磷酸二苯一异辛酯17.5g，所述溶剂为D40溶剂油5g、D100溶剂油3g和二乙二醇丁醚2g。
实施例5
一种巯基苯甲酸山嵛醇酯钡组合物,所述组合物由下列组分加工而成：巯基苯甲酸山嵛醇酯钡50g、含S锌盐15g、锌烧抑制剂油酰苯甲酰甲烷3g、亚磷酸酯15g、抗氧剂硫代二丙酸双十八酯15g和溶剂20g；所述含S锌盐由下列组分混合而成：巯基乙酸异辛酯锌12.5g和巯基乙酸逆硫酯锌2.5g，所述亚磷酸酯为亚磷酸二苯一异辛酯7.5g和亚磷酸4，4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯7.5g，所述溶剂为D40溶剂油11g、D100溶剂油4g和二乙二醇丁醚5g。
实施例6
一种巯基苯甲酸高碳数脂肪醇酯钡组合物,所述组合物由下列组分加工而成：巯基苯甲酸高碳数脂肪醇酯钡40g、含S锌盐22g、锌烧抑制剂2-乙基已酰苯甲酰甲烷6g、亚磷酸酯25g、抗氧剂硫代二丙酸双十二醇酯10g和溶剂15g；所述含S锌盐由下列组分混合而成：巯基乙酸异辛酯锌17.6g和巯基乙酸逆硫酯锌4.4g，所述亚磷酸酯为亚磷酸一苯二异癸酯12.5g和亚磷酸一苯二异癸酯12.5g，所述溶剂为D40溶剂油6.75g、D100溶剂油4.5g和二乙二醇丁醚3.75g。
验证例：稳定性实验
(1)软质PVC配方：
试验例1-3：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体钡锌复合热稳定剂(实施例4-6样品)：5g，DOP：25g。
对比例1-2：市场上现有钡锌复合稳定剂HTM1056或HTM1053 6g。
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例4-6制得的组合物或对比样品，以及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，测试试样片的黄度指数，结果见表1。
(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能：
3.1静态热稳定性能：
将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。
3.2动态热稳定性能：
在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。
透光率：具体测试方法按GB2410-80进行。
表1：巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐组合物在PVC试样中的使用效果
表1可以看出，与普通钡锌复合热稳定剂相比，在添加量减少的基础上，本发明巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐组合物的静态热稳定时间和动态热稳定时间较长，初期白度优势较为明显。
验证例：析出性实验
(1)软质PVC配方：
(a)基础配方
验证例1-3：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实施例3-6制备的钡盐5g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g，红颜料：1g；
对比例1-2：市场上现有钡锌复合稳定剂HTM1056或HTM1053 5g。
(b)白料配方
PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡复合热稳定剂(浙江海普顿新材料股份有限公司)：1g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化学有限公司)：0.5g，钛白粉(杜邦公司)：7g。
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方准确称取样品，将物料混合均匀，在180±2℃下，按照基础配方在开放式炼胶机(泓阳集团)上混炼10分钟，把料取下，把白料加到未清洗的辊子上，混炼5分钟，把料取下，混炼约5min，制成厚度约1mm的PVC试样片，用白度计测试其Da值表征其析出性能，结果如表2所示。
表2不同试样片析出性能比较
表2结果显示，本发明巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐组合物Da值明显低于现有同类产品，说明本发明巯基苯甲酸脂肪醇酯钡盐组合物的析出性能明显优于现有同类产品。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。