本发明属于油田堵水调剖领域，尤其涉及一种交联剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国大部分油田都是注水开发，随着注水开发的深入，地层的非均质性加剧，导致油井出水严重甚至水淹，严重影响了油田产量。为了实现油田增油降水，调剖堵水技术越来越被广大石油工作者重视。目前应用较为广泛的是聚丙烯酰胺聚合物堵水调剖体系，其原理是聚合物与交联剂通过化学键交联所形成的三维网络结构进而封堵高渗透层(段)，以达到增油控水的目的。该体系常用的交联剂为水溶酚醛树脂，但是该类交联剂在零摄氏度以下易存在结冰冻结的现象，不利于冬季低温条件下的存储和使用。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种交联剂及其制备方法和应用，所述交联剂可在最低-20℃条件下保持液体状态不凝固，满足冬季低温条件下的存储和使用要求。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种交联剂，以交联剂总质量为基础，包括如下质量百分比的原料：
水溶性酚醛树脂占15-25％
促交联剂占1.0-2.0％
抗冻剂占10-25％
其余为水。
作为进一步的优选，所述水溶性酚醛树脂由酚类和醛类通过碱性催化剂催化制备，所述碱性催化剂用量占水溶性酚醛树脂总质量的2.0％-2.5％，所述酚类和醛类摩尔比为1∶2.5-1∶3.5。
作为进一步的优选，所述酚类选自苯酚、甲酚和间苯二酚，所述醛类选自甲醛和糠醛，所述碱性催化剂选自氨水和氢氧化钠。
作为进一步的优选，所述促交联剂为有机铬类。
作为进一步的优选，所述有机铬类选自乳酸铬、柠檬酸铬和乙酸铬。
作为进一步的优选，所述抗冻剂选自甲醇、乙醇和乙二醇。
一种交联剂的制备方法，包括如下步骤：
1)提供酚类的熔融液体，在所述熔融液体中加入碱催化剂搅拌得到混合物；
2)在所述混合物中加入醛类溶液，升温后反应；
3)降温得到橙红色液体，在所述橙红色液体中加入促交联剂、抗冻剂和水，混合搅拌均匀得到所述交联剂。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述搅拌活化时间为20min-30min。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述醛类溶液为醛类水溶液。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述升温温度至60-80℃，所述反应时间为100min-120min。
一种交联剂的应用，所述交联剂应用于聚丙烯酰胺聚合物堵水调剖体系中。
作为进一步的优选，所述应用的方法包括如下步骤：将质量分数为0.25％-0.3％的聚合物、0.4％-0.6％的所述交联剂与水混合配置成基液，其中，所述聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺，所述聚合物及交联剂的质量百分比以所述基液的总质量为基础。
作为进一步的优选，所述基液的成胶温度为50℃-90℃。
作为进一步的优选，所述聚合物的分子量为1200万-2500万，水解度为15-25％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明交联剂采用水溶性酚醛树脂、促交联剂和抗冻剂制成，可在-20℃的低温条件下不冻结，保持液体状态，满足冬季低温条件下的存储和使用要求。
(2)本发明交联剂在调剖体系中应用时，将聚合物、所述交联剂与水混合配置成基液，所述基液的成胶温度为50℃-90℃，成胶时间1天至5天可控，形成的凝胶体系稳定，凝胶粘度可达10000mPa〃s以上，实现了在目的层的高效封堵，有效调整吸水剖面，提高原油采收率。
(3)本发明交联剂还具有制备简单、成胶时间和成胶强度可调等特点，各组分成本低廉、原料易得，提高了交联聚合物凝胶调剖剂的应用范围以及应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例交联剂的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种交联剂及其制备方法和应用，解决了现有交联剂在零摄氏度以下易存在结冰冻结的现象，本发明实施例交联剂可在最低-20℃条件下保持液体状态不凝固，满足冬季低温条件下的存储和使用要求。
为了解决上述问题，本发明实施例的主要思路如下：
本发明实施例交联剂，以交联剂总质量为基础，包括如下质量百分比的原料：
水溶性酚醛树脂占15-25％
促交联剂占1.0-2.0％
抗冻剂占10-25％
其余为水。
本发明实施例所使用的术语“水溶性酚醛树脂”，是由酚类和醛类通过碱性催化剂催化制备而成，所用碱性催化剂为氨水或氢氧化钠，优选为氢氧化钠。所述酚类选自苯酚、甲酚和间苯二酚，所述醛类选自甲醛和糠醛，优选为苯酚和甲醛；通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率，生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚。一般说来，水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高，若使用的催化剂碱性越强，生成的树脂分子上羟甲基的含量越高。适当增加甲醛的用量，也有助于羟甲基酚的生成，提高酚醛树脂的水溶性。水溶性酚醛树脂的最大特点就是以水代替大量的有机溶剂，可减少或消除溶剂的污染与浪费。
本发明实施例所使用的术语“促交联剂”是能使线性聚合物基团互相键合，使聚合物溶液粘度显著提高的一类物质。本发明实施例所述促交联剂选自有机铬类，可为乳酸铬、柠檬酸铬、乙酸铬中的一种或几种，其中优选乳酸铬。Cr3+离子的浓度对体系的成胶性能和稳定性均有影响。
本发明实施例所使用的术语“抗冻剂”又称阻冻剂，是一类加入到其他液体(一般为水)中以降低其冰点、提高抗冻能力的物质。优良的抗冻剂的特点应该廉价、化学稳定性好、无腐蚀性、不易燃、低毒、低泡沫、无臭且粘度较小。例如：乙二醇含量为40％(质量)的水溶液，冰点为-24℃；而含乙二醇58％(质量)的水溶液，其冰点为-48℃。本发明实施例中抗冻剂选自甲醇、乙醇和乙二醇。
如图1所示，本发明实施例交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供酚类的熔融液体，在所述熔融液体中加入碱催化剂搅拌活化得到混合物；
S02：在所述混合物中加入醛类溶液，升温后反应；
S03：降温得到橙红色液体，在所述橙红色液体中加入促交联剂、抗冻剂和水，混合搅拌均匀得到所述交联剂。
本发明实施例交联剂在调剖体系中的应用方法包括如下步骤：将质量分数为0.25％-0.3％的聚合物、0.4％-0.6％的所述交联剂与水混合配置成基液，其中，所述聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺，所述聚合物及交联剂的质量百分比以所述基液的总质量为基础。
本发明实施例所使用的术语“基液”通过反应得到具有三维网络结构的凝胶，凝胶即为交联聚合物凝胶调剖剂，所述基液的反应温度为50℃-90℃，即在上述温度条件下反应生成交联聚合物凝胶调剖。
部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子，分子之间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕，这就是聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。
所述聚合物的分子量为1200万-2500万，部分水解包括水解度小于25％。
综合上述各组分的作用，对本发明的交联剂中各组分的重量比例进行了设计，使最终所得的交联剂在应用时具有良好的综合性能。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之调剖用交联剂及其制备方法和应用。
实施例1
本发明实施例1调剖用交联剂的制备方法如下：
准备原料：苯酚，甲醛，氢氧化钠，乳酸铬，乙二醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)68.0g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入乳酸铬1.0g、乙二醇25.0g和水49.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-20℃低温下保持液体状态。
本发明实施例1调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用方法如下：
配制质量分数为0.25％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入本发明实施例1交联剂，使其质量分数为0.4％，恒温50℃至成胶。成胶时间为5天，成胶粘度为11250mPa〃s。
实施例2
本发明实施例2调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：苯酚，甲醛，氢氧化钠，乳酸铬，乙二醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)68.0g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂15.0g，依此加入乳酸铬1.0g、乙二醇25.0g和水59.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-20℃低温下保持液体状态。
本发明实施例2调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.6％，恒温65℃至成胶。成胶时间为3天，成胶粘度为11926mPa〃s。
实施例3
本发明实施例3调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：苯酚，甲醛，氢氧化钠，乳酸铬，乙二醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)68.0g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入乳酸铬1.0g、乙二醇20.0g和水54.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-15℃低温下保持液体状态。
本发明实施例3调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.5％，恒温80℃至成胶。成胶时间为1天，成胶粘度为12213mPa〃s。
实施例4
本发明实施例4调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：苯酚，甲醛，氢氧化钠，乳酸铬，乙二醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)68.0g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入乳酸铬1.0g、乙二醇15.0g和水59.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-10℃低温下保持液体状态。
本发明实施例4调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.4％，恒温80℃至成胶。成胶时间为1天，成胶粘度为11318mPa〃s。
实施例5
本发明实施例5调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：苯酚，甲醛，氢氧化钠，乳酸铬，乙二醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)68.0g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入乳酸铬2.0g、乙二醇25.0g和水48.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-20℃低温下保持液体状态。
本发明实施例5调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.4％，恒温90℃至成胶。成胶时间为24小时，成胶粘度为12112mPa〃s。
实施例6
本发明实施例6调剖用交联剂的制备方法如下：
准备原料：苯酚，甲醛，氨水，柠檬酸铬，甲醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚28.0g，调整温度为40℃，使苯酚熔融成液体，加入氨水2.5g，搅拌30min；加入甲醛溶液(37％)69.5g，升温至60℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入柠檬酸铬2.0g、甲醇10.0g和水63.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-15℃低温下保持液体状态。
本发明实施例6调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用方法如下：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入本发明实施例1交联剂，使其质量分数为0.4％，恒温50℃至成胶。成胶时间为5天，成胶粘度为11550mPa〃s。
实施例7
本发明实施例7调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：甲酚，糠醛，氢氧化钠，乙酸铬，乙醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚25.0g，调整温度为60℃，使苯酚熔融成液体，加入氢氧化钠2.0g，搅拌20min；加入甲醛溶液(37％)73.0g，升温至80℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂15.0g，依此加入乙酸铬1.0g、乙醇15.0g和水69.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-20℃低温下保持液体状态。
本发明实施例7调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.6％，恒温65℃至成胶。成胶时间为3天，成胶粘度为12026mPa〃s。
实施例8
本发明实施例8调剖用耐低温交联剂的制备：
准备原料：间苯二酚，甲醛，氨水，乙酸铬，甲醇。
将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚28.0g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体，加入氨水2.5g，搅拌30min；加入甲醛溶液(37％)69.5g，升温至70℃，搅拌100min-120min，冷却至室温得到水溶性酚醛树脂。取此水溶性酚醛树脂25.0g，依此加入乙酸铬1.0g、甲醇20.0g和水54.0g，混合搅拌均匀即得到耐低温交联剂。该交联剂可在-15℃低温下保持液体状态。
本发明实施例8调剖用耐低温交联剂在调剖中的应用：
配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.5％，恒温80℃至成胶。成胶时间为1天，成胶粘度为12236mPa〃s。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
(1)本发明交联剂采用水溶性酚醛树脂、促交联剂和抗冻剂制成，可在-20℃的低温条件下不冻结，保持液体状态，满足冬季低温条件下的存储和使用要求。
(2)本发明交联剂在调剖体系中应用时，将聚合物、所述交联剂与水混合配置成基液，所述基液的成胶温度为50℃-90℃，成胶时间1天至5天可控，形成的凝胶体系稳定，凝胶粘度可达10000mPa〃s以上，实现了在目的层的高效封堵，有效调整吸水剖面，提高原油采收率。
(3)本发明交联剂还具有制备简单、成胶时间和成胶强度可调等特点，各组分成本低廉、原料易得，提高了交联聚合物凝胶调剖剂的应用范围以及应用效果。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。