本发明涉及一种皮革的染色方法，具体涉及一种利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的方法，属于皮革加工技术领域。
背景技术：
染色是制革生产加工过程中的一个重要工序，通过染色可以赋予铬鞣坯革亮丽的色彩和美丽的外观，掩盖天然皮革粒面的伤残，满足消费者的审美需要，提升产品的附加值。一般对于铬鞣蓝湿皮的染色，应当满足下列要求：色泽鲜艳、明亮、清晰、美观；颜色均匀一致，无色花；具有较高的坚牢度，不易变色等。目前在制革行业中主要使用纺织行业的酸性染料和直接染料等进行染色，这些染料的亲水基团为磺酸根，通常只能与铬鞣胶原纤维以离子键、氢键或范德华力的方式相结合，不能形成牢固的共价键结合，因而会出现染色坯革耐干、湿擦坚牢度差、染料吸收率差、染色坯革不耐水洗和皂洗等问题。
活性染料，又称反应性染料，是纺织工业中最为常用的染料之一。活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、性能优异、适用性强等特点。活性染料分子中包含母体染料和活性基两个主要组成部分。在对棉、毛、蛋白等纤维进行染色时，活性染料可以与纤维上的活性基团发生化学反应，形成牢固的共价键，因而染色后纤维具有较高的耐湿擦坚牢度以及耐洗坚牢度。但目前活性染料很少直接用于铬鞣坯革的染色，其原因有以下几点：一是铬鞣胶原侧链上的活性基团有限，没有足够的反应位点，不利于活性染料染色；二是活性染料染色时通常需要在碱性条件下进行固色。当浴液的pH大于7时，容易造成铬鞣坯革的脱鞣；三是铬鞣坯革染色时的温度通常需要控制在60℃以下，而某些活性染料染色时所需要的反应温度较高。因而迄今为止，有关利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的研究非常有限，未见有进行工业化生产和实际应用的文献报道。
目前，有研究人员通过对活性染料改性的方法解决上述问题，例如专利201410566809.0、201510280729.3在染色前对活性染料进行化学改性，以提高染色的牢固度，但是这些改性方法操作繁琐、且所得改性活性染料浓度低、运输不便，不利于工业化推广应用。
基于以上描述可知，如何克服活性染料在坯革染色中存在的难题，实现活性染料对铬鞣坯革染色已成为一个亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对活性染料在坯革染色中存在的难题，本发明提供了一种利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的方法，该方法在染色前对铬鞣坯革进行处理，解决了活性染料对坯革染色难的问题，提高了染色的坚牢度。
针对对活性染料改性存在的种种不足，发明人改变思路，试图采用其他方式使活性染料在坯革中能起到很好的染色效果。最终，从坯革入手寻找到了解决办法，得到了本发明方法。本发明对复鞣工艺进行了改进，增加了与活性染料反应的位点，提高了坯革的耐碱能力，降低了染色pH和染色温度，使活性染料在坯革中发挥了很好的染色效果。采用本发明方法得到的染色坯革具有色牢度高，耐水洗、耐干洗、耐干湿擦的特性。
本发明采用的具体技术方案如下：
本发明提供的利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的方法，包括以下步骤：将回水的蓝湿皮先用铬鞣剂和醛鞣剂进行复鞣，再用两性丙烯酸聚合物树脂进行复鞣，然后用活性染料进行染色；所述两性丙烯酸聚合物树脂的有效成分为富含伯氨基和羧酸根的两性丙烯酸聚合物。
本发明方法中，所述铬鞣坯革是指用铬鞣剂和醛鞣剂复鞣后得到的蓝湿皮。本发明方法适用的蓝湿皮可以是猪蓝湿皮、牛头层蓝湿皮、绵羊蓝湿皮、山羊蓝湿皮或牛二层蓝湿皮等动物蓝湿皮。本发明方法中，活性染料对坯革进行染色的反应机理如图1所示，首先利用铬鞣剂和醛鞣剂对削匀后的蓝湿皮进行复鞣，以增加坯革的铬含量以及耐碱能力；然后使用分子中富含氨基和羧酸根的两性丙烯酸聚合物树脂对坯革进行复鞣填充。通过两性丙烯酸聚合物树脂中的羧酸根离子与铬鞣坯革中的铬进行配位络合，提高了铬配合物的耐碱能力，同时在铬鞣胶原纤维中引入大量自由氨基，为活性染料染色提供充足的反应位点。经过上述处理后，可以利用活性染料对坯革进行染色，最终得到的染色坯革具有色牢度高，耐水洗、耐干洗、耐干湿擦的特性。
本发明中，两性丙烯酸聚合物树脂的有效成分为富含氨基和羧酸根的丙烯酸聚合物，所述富含氨基和羧酸根的丙烯酸聚合物(简称丙烯酸聚合物或聚合物)的结构式如下式Ⅰ所示，数均分子质量为2000～30000，式Ⅰ中，乙烯基胺结构单元——在聚合物中的质量份数为30～70％；
本发明中，两性丙烯酸聚合物树脂可以按照现有技术中公开的方法自行制备，也可以从市场中购买。两性丙烯酸聚合物树脂的固含量为10～30wt％。两性丙烯酸聚合物树脂起到了媒染剂的作用，通过其与铬鞣剂和醛鞣剂的搭配使用，改善了坯革的耐碱程度，增加了坯革和活性染料的反应位点，使活性染料对坯革染色效果大大提升。
进一步的，本发明利用活性染料对铬鞣坯革进行染色、制备染色坯革的方法。具体包括以下步骤：
(1)称取削匀后的蓝湿皮，备用；
(2)回水：将蓝湿皮加入转鼓中，向转鼓中加入200～300％的水，控制水温30～40℃,然后加入1.0～1.5％的草酸或甲酸，1.0～1.5％的平平加O-15，调节pH为3.2～3.5，转动60～90min，排水；水、草酸或甲酸、平平加O-15的添加量均以蓝湿皮的质量为基准；
(3)复鞣：在转鼓中加入100～200％的水，控制温度为30～40℃，然后加入1.5～4.5％的铬鞣剂，转动30～90min，再加入1～3％的醛鞣剂，转动1～4h，最后加入1.5～2.5％的醋酸钠，转动1～4小时，浴液pH达到3.6～4.0，排水；水、铬鞣剂、醛鞣剂、醋酸钠的添加量均以蓝湿皮的质量为基准；
(4)中和：将复鞣处理后的坯革在转鼓中用常温水水洗10～30min，排水；然后加入200～250％的水，控制水温30～40℃，加入1.0～2.0％的中和单宁和1.0～2.5％的小苏打，转动60～120min，浴液pH达到5.0～6.5，排水；然后再用常温水水洗10～30min；水、中和单宁、小苏打的添加量均以蓝湿皮的质量为基准；
(5)两性丙烯酸聚合物树脂复鞣：将中和处理后的坯革加入转鼓中，加入100～250％的水，控制温度为30～40℃，然后加入2～6％的两性丙烯酸聚合物树脂，转动60～150min，排液；水和两性丙烯酸聚合物树脂的添加量均以蓝湿皮的质量为基准；
(6)染色：将两性丙烯酸聚合物树脂复鞣处理后的坯革放入转鼓中，加入100～200％的水，控制温度为45～50℃，然后加入0.5～6％的活性染料，转动60～150min，同时在染色过程中分3～5次加入1.5～3.5％的小苏打，调节浴液pH保持在5.0～6.5，染色后排液；水、活性染料、小苏打的添加量均以蓝湿皮的质量为基准；
(7)加脂：向转鼓中加入100～250％的水，控制温度为50～55℃，然后加入10～20％的加脂剂，转动90～120min,再加入2.0～3.0％的甲酸，调节浴液的pH为3.6～4.0，排液，排液后加水水洗10～30min，出鼓搭马静置；水、加脂剂、甲酸的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
本发明方法中，所述铬鞣剂可以为任意可以用于坯革中铬鞣剂。
本发明方法中，所述醛鞣剂为戊二醛鞣剂、改性戊二醛鞣剂和脂肪醛鞣剂中的一种或多种，优选为质量比10：3-5的戊二醛鞣剂和改性戊二醛鞣剂的混合物。
进一步的，戊二醛鞣剂和脂肪醛鞣剂的质量比优选为10:3.5。
本发明方法中，所述活性染料为卤代均三嗪类活性染料和硫酸乙烯砜型活性染料中的一种或多种，例如可以是活性艳红K-2G、活性嫩黄K-4G和活性翠蓝KN-G中的一种或多种，它们的结构式如下。优选的，所述活性染料为活性艳红K-2G或/和活性嫩黄K-4G。
本发明方法中，所述加脂剂可以采用现有技术中公开的任意加脂剂。
本发明利用活性染料对坯革进行染色，具有以下有益效果：
(1)通过铬鞣剂、醛鞣剂以及两性丙烯酸聚合物树脂复鞣增加了蓝湿皮中铬含量，提高了坯革耐碱性，同时在铬鞣胶原纤维中引入了较多的自由氨基，增加了坯革与活性染料反应的活性位点；复鞣剂的搭配和选择使活性染料的染色pH和温度与坯革的耐受温度和pH更为切合，解决了活性染料难以用于坯革染色的难题。
(2)铬鞣剂以及醛鞣剂可以与胶原纤维上的活性基团形成牢固的配位键或共价键结合，而两性丙烯酸聚合物树脂中的羧酸根离子可以与铬鞣剂配位而被锚固在胶原纤维之间，得到的坯革耐水洗能力强。
(3)活性染料可以与两性丙烯酸聚合物树脂中的伯氨基发生化学反应形成共价键结合，因而染色后的坯革具有较高的耐干湿擦坚牢度以及耐水洗坚牢度，解决了目前的染色方法所得的坯革耐干湿擦坚牢度差、染料吸收率差、染色坯革不耐水洗和皂洗等问题。
(4)本发明复鞣、染色方法简便，利于工业化实施，该方法特别适合用于耐水洗革以及对成革耐湿擦坚牢度要求较高的皮革产品的生产。
附图说明
图1利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的反应机理图。
具体实施方式
本发明利用活性染料对铬鞣坯革进行染色的方法，包括以下步骤：
步骤一：组批称重。对削匀后的蓝湿皮进行组批称重，并作为其它材料用量的依据。
步骤二：回水：将蓝湿皮加入转鼓中，向转鼓中加入200～300％的水，控制水温30～40℃,然后加入1.0～1.5％的草酸或甲酸，1.0～1.5％的平平加O-15，调节pH为3.2～3.5，转动60～90min，排液；水、草酸或甲酸、平平加O-15的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤三：复鞣：在转鼓中加入100～200％的水，控制温度为30～40℃，然后加入1.5～4.5％的铬鞣剂，转动30～90min，再加入1～3％的醛鞣剂，转动1～4h，最后加入1.5～2.5％的醋酸钠，转动1～4小时，浴液pH达到3.6～4.0，排液；水、铬鞣剂、醛鞣剂、醋酸钠的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤四：中和：将复鞣处理后的坯革在转鼓中用常温水水洗10～30min，排水；然后加入200～250％的水，控制水温30～40℃，加入1.0～2.0％的中和单宁和1.0～2.5％的小苏打，转动60～120min，浴液pH达到5.0～6.5，排液；然后再用常温水水洗10～30min；水、中和单宁、小苏打的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤五：两性丙烯酸聚合物树脂复鞣：向转鼓中加入100～250％的水，控制温度为30～40℃，然后加入2～6％的两性丙烯酸聚合物树脂，转动60～150min，排液；水和两性丙烯酸聚合物树脂的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤六：染色：向转鼓中加入100～200％的水，控制温度为45～50℃，然后加入0.5～6％的活性染料，转动60～150min，同时在染色过程中分3～5次加入1.5～3.5％的小苏打，调节浴液pH保持在5.0～6.5，染色后排液；水、活性染料、小苏打的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤七：加脂：向转鼓中加入100～250％的水，控制温度为50～55℃，然后加入10～20％的加脂剂，转动90～120min,再加入2.0～3.0％的甲酸，调节浴液的pH为3.6～4.0，排液，排液后加水水洗10～30min，出鼓搭马静置；水、加脂剂、甲酸的添加量均以蓝湿皮的质量为基准。
步骤八：干燥及后整理工序按照常规工艺进行。
上述方法中，各种试剂和水的用量均以蓝湿皮的质量为基准加入，例如1.5～4.5％的铬鞣剂表示的是铬鞣剂的用量为蓝湿皮质量的1.5～4.5％，1～3％的醛鞣剂表示的是醛鞣剂的用量为蓝湿皮质量的1～3％，2～6％的两性丙烯酸聚合物树脂表示两性丙烯酸聚合物树脂的用量为蓝湿皮质量的2～6％，200～300％的水表示水的用量为蓝湿皮质量的200～300％，其他试剂的用量也表示这样的意思。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的调整和改进。
本发明中，所用各试剂均能从市场中购买得到。例如，所用的铬鞣剂为Chromitan B(Basf公司生产，三氧化二铬含量约为26％，碱度约为33％)。戊二醛鞣剂为Relugan GT-50(Basf公司生产,有效物含量约为50％，pH约为3.7)。改性戊二醛鞣剂为Relugan GTW(Basf公司生产,有效物含量约为45％，pH约为7.0)。脂肪醛鞣剂为NOVALTAN PF(Zschimmer&Schwarz公司，有效物含量为45％，pH约为7.0)。两性丙烯酸聚合物树脂为XELOREX F3000(Basf公司生产,有效成分为富含伯氨基和羧酸根的两性丙烯酸聚合物，结构式如式Ⅰ所示，数均分子质量为2000～30000，乙烯基胺结构单元在两性丙烯酸聚合物中的质量分数为40-60％，固含量约为20％，pH约为9.0)。中和单宁为Tanigan PAK(Lanxess公司生产,有效物含量约为96％，pH约为6.8)。所用的加脂剂为Trupon OSL(Trumpler公司生产，有效物含量约93％，pH约为7.0)和Tropon SWS(Trumpler公司生产，有效物含量约78％，pH约为7.5)。
下述实施例子中，如无特殊说明，所加入的各种试剂、水均以蓝湿皮的质量为基准。
实施例1
利用活性染料对蓝湿皮进行染色，制备染色坯革，步骤如下：
(1)原料皮称重：牛头层蓝湿皮，厚度1.2mm。
(2)回水。在转鼓中加入牛头层蓝湿皮，加入250％的水，控制水温30℃,然后加入1.0％的草酸，1.0％的平平加O-15，调节pH为3.2～3.5，转动60min，排液。
(3)复鞣。在转鼓中加入200％水，控制温度为35℃，然后加入2.5％铬鞣剂Chromitan B，转动30min，再加入2％戊二醛鞣剂Relugan GT-50，转动1.5h，最后加入2.5％醋酸钠，转动3小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。
(4)中和。将上述复鞣处理后的坯革在转鼓中用常温水水洗15min，排水；然后加入250％水，控制水温40℃，再加入1.0％中和单宁Tanigan PAK,1.0％小苏打,转动60min，浴液的pH达到5.0-6.0，排液；然后再用常温水水洗15min。
(5)树脂复鞣：向转鼓中加入150％水，控制温度为35℃，加入2％两性丙烯酸聚合物树脂，转动90min，排液。
(6)染色。向转鼓中加入100％水，控制温度为50℃，加入3％活性艳红K-2G，转动90min进行染色，在染色的期间分3-5次加入1.5％小苏打，调节浴液的pH为5.0-6.5，染色结束后排液。
(7)加脂。向转鼓中加入150％水，控制温度为50℃，然后加入8％的加脂剂Trupon OSL和8％的加脂剂Tropon SWS转动90min,再加入3.0％的甲酸，调节浴液的pH为3.6-4.0，排液。排液后加水水洗15min，出鼓搭马静置。
(8)干燥及后整理工序按照常规工艺进行。
实施例2
利用活性染料对蓝湿皮进行染色，制备染色坯革，步骤如下：
(1)原料皮称重：美国牛二层蓝湿皮，厚度1.2mm。
(2)回水。在转鼓中加入牛二层蓝湿皮，加入200％的水，控制水温35℃,然后加入1.0％的草酸，1.5％的平平加O-15，调节pH为3.2～3.5，转动90min，排液。
(3)复鞣。加入100％水，控制温度为30℃，加入3.5％铬鞣剂Chromitan B，转动60min，再加入1.5％改性戊二醛鞣剂Relugan GTW，转动1.5h，最后加入2.0％醋酸钠，转动4小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。
(4)中和。将上述处理后的坯革在转鼓中用常温水水洗10min，排水；然后加入200％水，控制水温40℃，加入1.5％中和单宁Tanigan PAK,小苏打1.5％,转动60min，浴液的pH达到5.0-6.5，排液；然后用常温水水洗20min。
(5)树脂复鞣：加入100％水，控制温度为30℃，加入3％的两性丙烯酸聚合物树脂，转动120min，排液。
(6)染色。加入150％水，控制温度为50℃，加入4％活性嫩黄K-4G，转动120min进行染色，同时在染色过程中分5次加入1.5％小苏打，调节浴液的pH为5.0-6.5，排液。
(7)加脂。加入200％水，控制温度为50℃，加入10％加脂剂Trupon OSL和10％加脂剂Tropon SWS转动90min,然后加入3.0％的甲酸，调节浴液的pH为3.6-4.0，排液；排液后加常温水水洗20min，出鼓搭马静置。
(8)干燥及后整理工序按照常规工艺进行。
实施例3
利用活性染料对蓝湿皮进行染色，制备染色坯革，步骤如下：
(1)原料皮称重：国产绵羊蓝湿皮，厚度1.0mm。
(2)回水。在转鼓中加入蓝湿皮，加入300％的水，控制水温40℃,然后加入1.5％的甲酸，1.0％的平平加O-15，调节pH为3.2～3.5，转动60min，排液。
(3)复鞣。加入100％水，控制温度为40℃，加入1.5％铬鞣剂Chromitan B，转动90min，再加入2.0％脂肪醛鞣剂NOVALTAN PF，转动1.5h，最后加入1.5％醋酸钠，转动3小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。
(4)中和。将上述处理后的坯革在转鼓中用常温水水洗20min，排水；加入250％水，控制水温35℃，加入2.0％中和单宁Tanigan PAK,小苏打2.5％,转动90min，浴液的pH达到6.0-6.5，排液；然后常温水水洗30min。
(5)树脂复鞣：加入250％水，控制温度为40℃，加入3.5％的两性丙烯酸聚合物树脂，转动90min，排液；
(6)染色。加入200％水，控制温度为45℃，加入5％活性翠蓝KN-G，转动120min进行染色，同时在染色期间分5次加入2.5％小苏打，调节浴液的pH为6.0-6.5，排液。
(7)加脂。加入150％水，控制温度为55℃，加入6％加脂剂Trupon OSL，6％加脂剂Tropon SWS转动120min,然后加入2.0％的甲酸，调节浴液的pH为3.6-4.0，排液；排液后用常温水水洗30min，出鼓搭马静置。
(8)干燥及后整理工序按照常规工艺进行。
实施例4
按照实施例1的方法制备染色坯革，不同的是：所用的原料皮为山羊蓝湿皮。
实施例5
按照实施例1的方法制备染色坯革，不同的是：在步骤(6)中所用到的活性染料为活性嫩黄K-4G和活性翠蓝KN-G的混合物。
实施例6
按照实施例1的方法制备染色坯革，不同的是：在步骤1中所用到的原料皮为猪皮蓝湿皮。
实施例7
利用活性染料对蓝湿皮进行染色，制备染色坯革，步骤如下：
(1)原料皮称重：同实施例2。
(2)回水：同实施例2。
(3)复鞣：加入150％水，控制温度为30℃，加入4.5％铬鞣剂Chromitan B，转动60min，再加入1％改性戊二醛鞣剂Relugan GTW，转动1.5h，最后加入2.0％醋酸钠，转动4小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。
(4)中和：同实施例2。
(5)树脂复鞣：加入100％水，控制温度为30℃，加入6％的两性丙烯酸聚合物树脂，转动60min，排液。
(6)染色。加入150％水，控制温度为50℃，加入1％活性嫩黄K-4G，转动150min进行染色，同时在染色过程中分5次加入1.5％小苏打，调节浴液的pH为5.0-6.5，排液。
(7)加脂：同实施例2。
(8)干燥及后整理工序按照常规工艺进行。
实施例8
按照实施例2的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(3)复鞣的步骤是：加入100％水，控制温度为30℃，加入3.5％铬鞣剂Chromitan B，转动60min，再加入1.11％戊二醛鞣剂Relugan GT-50，0.39％改性戊二醛鞣剂Relugan GTW，转动4h，最后加入2.0％醋酸钠，转动4小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。
对比例1
按照实施例1的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(5)中树脂复鞣用的树脂为固含量为10wt％的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水溶液。所用丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的数均分子质量为15000-25000，可以采用专利CN200910067685.0(等离子体引发制备丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法)中公开的方法制备。
对比例2
按照实施例1的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(5)中树脂复鞣用的树脂为含羟基丙烯酸酯水分散体，该水分散体采用专利CN201110256265.4(一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法)中实施例1公开的方法制备。
对比例3
按照实施例2的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(3)复鞣的步骤是：加入100％水，控制温度为30℃，加入3.5％铬鞣剂Chromitan B，转动60min，再加入0.75％氨基树脂复鞣剂GDAR，0.75％芳香族鞣剂SCP，转动1.5h，最后加入2.0％醋酸钠，转动4小时后，浴液pH达到3.6-4.0，排液。其中，氨基树脂复鞣剂GDAR采用王学川等人提供的方法制得(王学川，张婷，强涛涛；制革常用复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响；中国皮革；2015(9):6-9)，芳香族鞣剂SCP采用谢衡等人提供的方法制得(谢衡，孙青永，廖学品，石碧；无甲醛氨基树脂复鞣剂GDAR的应用性能研究；中国皮革；2014年13期)。
对比例4
按照实施例2的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(5)的两性丙烯酸聚合物树脂中，式Ⅰ所示丙烯酸聚合物的含量为40wt％，乙烯基胺结构单元在两性丙烯酸聚合物中的质量分数为80～90％，数均分子质量为40000～50000，购自Basf公司。
对比例5
按照实施例2的方法制备染色坯革，不同的是：步骤(6)所用的染色剂为普通酸性染料。
将上述实施例和对比例制备的坯革自然干燥后，根据我国轻工行业标准QB/T1808-1993、QB/T1327-1991以及GB/T3921-2008测定各坯革的耐干、湿擦坚牢度以及耐水洗性。具体实验结果见表1。
表1实施例和对比例制得的坯革的染色坚牢度及耐水洗性数据
结果表明，利用本发明方法得到的坯革的耐干擦牢度为5级，耐湿擦牢度为4-5级，坯革经水洗后色差变化小，染色坚牢度高。