本发明属于复合材料及其制备
技术领域：
，特别涉及一种蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：在制糖生产过程中，我国每年产生的甘蔗渣在3000万吨以上，长期以来，这种大批量的甘蔗渣主要供糖厂本身作为燃料烧掉或废弃，这种利用方法的经济价值非常低，造成资源浪费，而且燃烧过程中产生大量氮氧化物、二氧化硫、碳氢化合物及烟尘，直接污染大气；另一个主要的应用是将甘蔗渣分离纯化以后制备纸浆进行造纸，这种利用过程会产生大量的废液污染，且大部分组分由于分离过程中分子结构的破坏不能利用而被废弃，造成资源浪费和环境污染。如何合理利用农业废弃物资源，提高其附加值，真正实现农业废弃物变“废”为“宝”，对缓解我国能源压力，保护生态环境，促进农业的可持续发展具有重大意义。利用甘蔗渣制备可完全生物降解复合材料是将蔗渣变废为宝的一条有效途径。蔗渣纤维含有大量的多羟基成分，与非极性或弱极性的树脂相容性较差，且极性纤维在树脂基体中也难以得到很好的分散，导致复合材料力学性能较低。通过向复合材料中加入蔗渣接枝共聚物，可以提升蔗渣与树脂间的相容性，改善蔗渣纤维与树脂间的界面性能。申请号为CN201410294568.9的中国专利申请“甘蔗渣木薯淀粉聚乳酸生物降解材料及其制备方法和应用”公开了一种对甘蔗渣进行多次除髓的蔗渣预处理方法，该方法能有效提升蔗渣的性能；但这种预处理方法并不能改善蔗渣与聚乳酸间的相容性，且工艺相对较为复杂，也降低了甘蔗渣的利用率。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料。本发明另一目的在于提供一种上述蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的制备方法。本发明再一目的在于提供上述蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料，由包括以下重量百分比的组分制备得到：10～50％的甘蔗渣、10～50％的增塑淀粉、20～80％的聚乳酸、1～10％蔗渣接枝共聚物、0～6％的润滑剂、0～1.5％抗氧剂、0～1.5％抗水解剂。在其中一个实施例中，所述的蔗渣接枝共聚物为蔗渣接枝丙交酯共聚物，其由包括以下步骤的方法制备得到：(1)甘蔗渣预处理：将甘蔗渣加入到碱液中，搅拌处理，再洗涤至中性，干燥得到预处理甘蔗渣；(2)接枝改性：将步骤(1)的预处理甘蔗渣、丙交酯加入甲苯中，40～80℃下搅拌均匀，加入催化剂，升温反应，得到甘蔗渣接枝丙交酯共聚物。步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠、强氧化钾和浓氨水中的至少一种。所述碱液的浓度优选为0.5～5wt％。所用甘蔗渣与碱液的质量优选比1:20～1:60。所述搅拌处理的时间优选为0.5～4h。所述干燥的条件优选为在50～110℃下干燥4～24h。所用的甘蔗渣优选进行粉碎后再进行预处理。步骤(2)中所述的预处理甘蔗渣和丙交酯的质量比优选为2:1～4:1。所述的升温反应优选为在120～150℃下反应20～60min。所述的搅拌均匀优选为在200～300转/分钟搅拌20～40min至均匀。所述的丙交酯可为L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。所述的催化剂为辛酸亚锡。所用催化剂的量为催化量。所用催化剂的量为预处理蔗渣质量的0.1～1％。所述的甲苯优选在110～125℃下蒸馏20～60min除水后再用于反应。在其中一个实施例中，所述的增塑淀粉为增塑玉米淀粉、增塑木薯淀粉和增塑马铃薯淀粉中的至少一种。在其中一个实施例中，所述的增塑淀粉由包括以下步骤的方法制备得到：搅拌下往天然淀粉中加入相对淀粉质量15～40％的增塑改性剂，继续搅拌至均匀即得。所述的增塑改性剂优选为甘油、甲酰胺和乙二醇中的至少一种。在其中一个实施例中，所述的蔗渣的细度为80～120。在其中一个实施例中，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者两者的混合物。所述的润滑剂为本领域常规使用的润滑剂即可，在其中一个实施例中，所述的润滑剂为羟甲基硅油、白蜡粉和聚四氟乙烯粉中的至少一种。所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，在其中一个实施例中，所述的抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂2112和抗氧剂1010中的至少一种。所述的抗水剂为本领域常规使用的抗水剂即可，在其中一个实施例中，所述的抗水解剂为抗水解剂BioAdimide100、聚碳化二亚胺和抗水解剂TMP-2000中的至少一种。本发明还提供一种上述蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：将甘蔗渣和蔗渣接枝共聚物预混合，再与增塑淀粉、聚乳酸、润滑剂、抗氧剂、抗水解剂混合均匀，挤出机熔融挤出，造粒，得到复合材料。在其中一个实施例中，所述熔融挤出的温度为120～180℃。在其中一个实施例中，所述的挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为30：1～50:1。本发明的蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料安全无毒、机械性能优异且能生物降解，可应用于栽培育种、食品包装等领域，特别适用于制备育苗容器、包装制品等，具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本发明的优势在于：(1)本发明先合成得到蔗渣接枝丙交酯共聚物，其有效地提升蔗渣与聚乳酸的相容性，改善两者的界面性能，从而提高复合材料力学性能。(2)本发明复合材料中的主要组分均取之于自然，在特定的条件下可被微生物完全降解而还之于自然，属于完全降解复合材料，原材料可持续且环境友好。(3)相比于聚乳酸/淀粉复合材料，甘蔗渣代替部分淀粉制备甘蔗渣/淀粉/聚乳酸复合材料可以在降低原材料成本的同时，在一定程度上提高复合材料的力学性能。(4)相比于聚乳酸/甘蔗渣复合材料，加入淀粉后可利用淀粉的密实特性降低甘蔗渣的蓬松体积，可以减少挤出过程中出现的“架桥”现象，便于挤出加工的顺利进行。(5)本发明的复合材料制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本较为低廉，生产效率高，易于工业化大规模生产，并且制备的复合材料能够应用于栽培育苗、食品包装等领域，具有很好的经济效益和广阔的应用前景。说明书附图图1为本发明制备方法流程图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。实施例1蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的制备，制备流程图见图1。(1)蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备a)称取20g过100目的甘蔗渣加入到600g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/min的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。b)称取适量甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入10g预处理甘蔗渣和10g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.04g辛酸亚锡，在650转/min下搅拌30min后自然冷却至常温。将产物过滤、风干后即得蔗渣接枝丙交酯共聚物。(2)玉米淀粉的预处理a)取一定量的玉米淀粉(玉米淀粉，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司)放入鼓风干燥箱中，在95℃的条件下干燥6小时后密封保存；b)将步骤a)得到的干燥淀粉100g放入高速混合机中，在500转/min的转速混合下慢慢加入30g甘油，加完后将转速提至1000转/min，继续搅拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小时后备用。(3)称取聚乳酸(Natureworks，L型聚乳酸)200g，甘蔗渣190g，蔗渣接枝丙交酯共聚物10g，增塑玉米淀粉100g，聚四氟乙烯粉(沈阳市天宇祥微粉材料厂)2g，抗氧剂BHT(连云港宁康化工有限公司)0.5g，抗水解剂BioAdimide100(德国莱茵化学)0.2g。将称取好的甘蔗渣与蔗渣接枝丙交酯共聚物预混合后再与其他原料混合加入到高速混合机中，在500转/min的条件下混合5min得到预混料，加入双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、冷却、切粒后放置于鼓风干燥箱中，在65℃的条件下干燥18小时得到复合材料粒料。其中，进料螺杆转速设定为30转/min，挤出螺杆转速设定为250转/min，挤出区域温度(由进料口至模头)分别设定为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、170℃。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为40:1。实施例2：蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的制备(1)蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备a)称取40g过100目的甘蔗渣加入到1200g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/min的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。b)称取适量甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入20g预处理甘蔗渣和20g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.08g辛酸亚锡，在650转/min下搅拌30min后自然冷却至常温。将产物过滤、风干后即得蔗渣接枝丙交酯共聚物。(2)玉米淀粉的预处理同实施例1(3)称取聚乳酸(Natureworks，L型聚乳酸)200g，甘蔗渣180g，蔗渣接枝丙交酯共聚物20g，增塑玉米淀粉100g，聚四氟乙烯粉(沈阳市天宇祥微粉材料厂)2g，抗氧剂BHT(连云港宁康化工有限公司)0.5g，抗水解剂BioAdimide100(德国莱茵化学)0.2g。将称取好的甘蔗渣与蔗渣接枝丙交酯共聚物预混合后再与其他原料混合加入到高速混合机中，在500转/min的条件下混合5min得到预混料，加入双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、冷却、切粒后放置于鼓风干燥箱中，在65℃的条件下干燥18小时得到复合材料粒料。其中，进料螺杆转速设定为30转/min，挤出螺杆转速设定为250转/min，挤出区域温度(由进料口至模头)分别设定为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、170℃。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为40:1。实施例3：蔗渣接枝共聚物增强的可生物降解复合材料的制备(1)蔗渣接枝丙交酯共聚物的制备a)称取100g过100目的甘蔗渣加入到3000g浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在80转/min的速度下搅拌60min。处理完后用清水冲洗过滤甘蔗渣至中性，然后置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时得到预处理甘蔗渣。b)称取适量甲苯加入到烧瓶中，升温至120℃下蒸馏30min，得到除水甲苯；待甲苯温度降至60℃时，向烧瓶中加入50g预处理甘蔗渣和50g丙交酯，搅拌30min至均匀；对体系进行抽真空，然后缓慢充入氮气，同时升温至120℃，待气体置换和温度稳定后向反应体系中加入0.2g辛酸亚锡，在650转/min下搅拌30min后自然冷却至常温。将产物过滤、风干后即得蔗渣接枝丙交酯共聚物。(2)玉米淀粉的预处理同实施例1(3)称取聚乳酸(Natureworks，L型聚乳酸)200g，甘蔗渣150g，蔗渣接枝丙交酯共聚物50g，增塑玉米淀粉100g，聚四氟乙烯粉(沈阳市天宇祥微粉材料厂)2g，抗氧剂BHT(连云港宁康化工有限公司)0.5g，抗水解剂BioAdimide100(德国莱茵化学)0.2g。将称取好的甘蔗渣与蔗渣接枝丙交酯共聚物预混合后再与其他原料混合加入到高速混合机中，在500转/min的条件下混合5min得到预混料，加入双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、冷却、切粒后放置于鼓风干燥箱中，在65℃的条件下干燥18小时得到复合材料粒料。其中，进料螺杆转速设定为30转/min，挤出螺杆转速设定为250转/min，挤出区域温度(由进料口至模头)分别设定为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、170℃。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为40:1。对比例1(1)玉米淀粉的预处理同实施例1(2)称取聚乳酸(Natureworks，L型聚乳酸)200g，甘蔗渣200g，增塑玉米淀粉100g，聚四氟乙烯粉(沈阳市天宇祥微粉材料厂)2g，抗氧剂BHT(连云港宁康化工有限公司)0.5g，抗水解剂BioAdimide100(德国莱茵化学)0.2g混合加入到高速混合机中，在500转/min的条件下混合5min得到预混料，加入双螺杆挤出机中，经熔融共混挤出、冷却、切粒后放置于鼓风干燥箱中，在65℃的条件下干燥18小时得到复合材料粒料。其中，进料螺杆转速设定为30转/min，挤出螺杆转速设定为250转/min，挤出区域温度(由进料口至模头)分别设定为120℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、170℃。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为40:1。将实施例1～3和对比例1得到的复合材料粒料加入双螺杆注塑机中，通过模具成型为力学性能测试样条。其中，注塑温度由进料口到挤出口分别设定为160℃、170℃、170℃、180℃。注塑测试样条按照GB/T1040-2006标准在德国Zwick公司生产的Z010型电子试验机上测试结果如表1所示。表1复合材料的力学性能实施例1实施例2实施例3对比例1拉伸强度(MPa)36.840.347.535.4断裂伸长率(％)3.23.54.23.0相比于对比例1，实施例1～3制得的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有不用程度的提高；比较实施例1～3，发现随着蔗渣接枝共聚物含量的增大，复合材料力学性能越加优异。可见，向PLA/淀粉/蔗渣复合材料中加入蔗渣接枝丙交酯共聚物可以有效的提升复合材料的机械性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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