本发明属于混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑工业的不断发展，人们对水泥、混凝土的要求越来越多，减水剂作为提高混凝土强度、改善性能、节约水泥用量以及节省能耗等方面的有效措施，已成为混凝土中不可缺少的组分。聚羧酸系高性能减水剂是近年来发展起来的一种新型高性能减水剂，具有低掺量，高减水率，强分散力，和易性好，分子结构可控及绿色环保性，在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程中得到大量的推广应用。
对于预拌混凝土工业来说，新拌混凝土坍落度损失过大一直是困扰正常施工的迫切需要解决的问题。坍落度损失发生的主要原因在于水泥是一种具有水化活性的物质，随着水泥水化的进行，提供润滑作用的水分不断减少，同时减水剂被水泥颗粒和水化产物不断吸附作用的结果，使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位和分散作用不断下降。当混凝土拌合物必须长时间运输，尤其在气候炎热时，它应尽可能的保持在初始的坍落度水平，以保证混凝土顺利进行运输、泵送和浇筑工作。
目前，对缓释型减水剂的研究主要集中于脂肪族聚羧酸减水剂、梳状结构的聚羧酸型高性能减水剂。如，赵石林等人(2000年)将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，用氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具有负电荷的羧基和对水有亲和作用的聚合物侧链，合成了低坍落度损失的脂肪族聚羧酸盐高效减水剂；刘春燕等人(2012)在聚羧酸减水剂分子中设计引用丙烯酰胺，使其提供的酰胺基在混凝土的碱性条件下发生水解反应，释放出含羧基的水解产物，从而达到分散缓凝的效果，该混凝土减水剂虽然保坍缓凝效果良好，但所需减水剂的掺量为0.8％才能达到工业所需的减水效果，减水率也有待进一步提高。此外，CN100545118A公开了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的梳状聚羧酸系减水剂，其是以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、硫酸亚锡、氢氧化钠和水按适当的质量配比，在通有氮气保护的条件下，经加热反应而制备获得，反应温度为50～100℃，反应时间为4～10h。该方法采用氧化-还原体系的引发剂，大大提高了引发效率，且工艺过程简单，但是由于未加入链转移剂来调整聚合物的分子量，产物的分子量过大，减水剂的减水率较低、初始分散能力不强，用其配制的混凝土初始坍落度较小。
已报道的脂肪链状及梳状聚羧酸减水剂效果单一，很难满足混凝土工业所要求的掺量低，减水效果好，缓释保坍性能好的特点，综合性能有待进一步提高。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术梳状结构聚羧酸减水剂的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。
本发明提供的新型结构的聚羧酸减水剂，其以超支化分子为核，以梳型结构为臂从而得到十字星型结构，同时具有超支化分子的性质和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。本发明减水剂基于功能羧基的静电作用和梳型支链及十字星型结构的空间位阻效应使其对混凝土具有优异的分散性能；由于结构的多层次性，以憎水形式存在的酯基在碱性环境中逐渐水解，从而达到缓释效果；因此，在实际应用过程中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，因而具有广泛的应用前景。
本发明另一目的在于提供一种上述十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明制备方法以含不饱和双键封端的星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过水相自由基共聚得到减水剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将含不饱和双键封端的十字星型结构核心、不饱和大单体、不饱和羧酸单体以及水混合，加热，加入引发剂及链转移剂，保温反应，冷却，中和，得到十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。
在其中一个实施例中，所述的含不饱和双键封端的十字星型结构核心指丁四醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)、沉香四醇丙烯酸酯、氧化白黎芦醇丙烯酸酯等。
在其中一个实施例中，所述的不饱和羧酸单体指丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAH)、衣康酸(IA)等。
在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指含不饱和双键的大单体。
在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇等。
在其中一个实施例中，所述的不饱和大单体指烯丙基聚乙二醇、异丁烯基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇等，分子量为400～3000。
在其中一个实施例中，所述的链转移剂主要是指巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇等。
在其中一个实施例中，所述的引发剂主要指无机过氧化物引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的无机过氧化物引发剂主要指过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸铵钾和过硫酸钠等。
在其中一个实施例中，所述的氧化还原类引发剂主要是指过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。
在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中。
在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，得到质量浓度为1～10％的溶液。
在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，再缓慢滴加至反应体系中。
在其中一个实施例中，所述的引发剂加入前先溶于水中，再缓慢滴加至反应体系中，滴加时间为2小时。
在其中一个实施例中，所述加热指加热至50～100℃。
在其中一个实施例中，所述保温反应的时间为1～6h。
在其中一个实施例中，所述中和指使用稀碱溶液进行中和。
在其中一个实施例中，所述的稀碱溶液指NaOH、KOH、己二胺、三乙醇胺等。
在其中一个实施例中，所述稀碱溶液的溶液质量浓度为10～40％。
本发明提供上述方法制备得到的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂。本发明减水剂为无色或淡黄色透明液体，其为十字星型结构，其中，结构每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链。
本发明的十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂，其以超支化分子为核，以梳型结构为臂从而得到十字星型结构，同时具有超支化分子的性质和梳状聚羧酸减水剂的性质，可达到良好的缓释保坍性能。本发明减水剂基于功能羧基的静电作用和梳型支链及十字星型结构的空间位阻效应使其对混凝土具有优异的分散性能；由于结构的多层次性，以憎水形式存在的酯基在碱性环境中逐渐水解，从而达到缓释效果；因此，可应用于混凝土及建筑工业中，且实际应用过程中，其掺量低、减水率高、分散性能优异、缓释保坍性能好，因而具有广泛的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明所制备的十字星型聚羧酸减水剂，其主体结构为十字星型结构，而结构每条臂上各自为含羧酸根基团、磺酸根基团、酰胺基团中的一种或多种特征结构的梳状结构长链，是减水剂领域继线性到梳状结构之后发展的创新。
2、本发明所制备的十字星型聚羧酸减水剂综合性能优异，同时具备低掺量，高减水率，高分散性，高流动性。
3、本发明所制备的十字星型聚羧酸减水剂具有良好的缓释保坍性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-1。
实施例2
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-2。
实施例3
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-3。
实施例4
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g顺丁烯二酸酐，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液145g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-4。
实施例5
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，5g丙烯酸(AA)，0.66g甲基丙烯磺酸钠(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液152g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应1.5h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-5。
实施例6
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，60g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g顺丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸钠(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸铵溶液152g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钾溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-6。
实施例7
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口烧瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升温至65℃，搅拌10min后，每间隔5min，分别依次加入1g季戊四醇丙烯酸酯(PTEA)，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g顺丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸钠(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向烧瓶中滴加质量浓度为1％的过硫酸钾溶液164g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3h；反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右。冷却至常温即得星型结构聚羧酸减水剂，标记为PCE-7。
实施效果
1、净浆流动度
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，减水剂的掺量(折固掺量0.16％)以水泥的质量为基准。选取梳状聚羧酸减水剂(PCE-0，市售)为参比，测试结果如下表1。
相较于市售梳状聚羧酸减水剂，所制备的十字星型聚羧酸高性能减水剂的净浆流动度及减水率均有显著的提高。其中，水灰比W/C为0.35，折固掺量仅为0.16％时，所制备的实施例1至实施例7的十字星型聚羧酸高性能减水剂减水率分别提高28％，38％，34％，39％，42％，47％，57％。
表1净浆流动度测试
2、流动保持性
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，减水剂掺量为变量，经过0min，30min，60min，90min，120min的流动度，测试结果如下表2。
表2流动性保持性测试
由上述实例及测试结果可知，水灰比W/C为0.35，十字星型聚羧酸减水剂的初始流动度随着折固掺量的增加而增加。放置1h及2h后，所制备的减水剂PCE-1，PCE-2，PCE-3，PCE-4的净浆流动度仅有些许降低，而PCE-5，PCE-6，PCE-7的经时流动度仍保持初始净浆流动度，因而所制备的十字星型聚羧酸减水剂具有良好的缓释保坍性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。