本发明涉及有机高分子聚合反应技术领域，尤其涉及羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法。
背景技术：
聚羟基乙酸(PGA)以其独特的环境友好和生物降解性越来越受到人们的重视，但其生产成本过高使其用途仍然受到一定的限制。
PGA的合成主要有两种途径：一是通过乙交酯开环聚合。由于该路线步骤繁琐，提纯乙交酯工艺复杂、技术要求高、设备投资大，故产品成本高。
另一种方法就是直接缩合聚合法。该路线流程短、成本低，但很难获得高特性粘度的PGA。该路线较难获得高特性粘度聚羟基乙酸的主要原因是羟基乙酸的纯度不够，淀粉通过生物发酵得到的羟基乙酸水溶液中含有少量的其他有机酸，缩合聚合对官能团的比例要求很高，要想得到高特性粘度的聚合物，羧基和羟基必须相等。对于羟基乙酸来说羧基和羟基是相等的，但在羟基乙酸水溶液中还有其它杂酸，造成羧基偏高，从而无法的获得高特性粘度的聚合物。因此对羟基乙酸的提纯是至关重要的；其次，聚羟基乙酸的分解温度和熔融温度非常接近，在聚合后期，分子链增长的同时会伴随着大分子链的交换、链的断裂和高温氧化降解，温度越高越容易发生降解反应，较低的反应温度有利于链的增长。对于本体熔融聚合来说，降低反应温度会使融体的粘度增大，在搅拌剪切力的作用下也会使大分子链发生断裂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，以减少或避免前面所提到的问题。
具体来说，本发明提供了一种容易简单、成本低的可以制备高特性粘度的聚羟基乙酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入1～5％重量份的活性炭，搅拌下浸泡12～24小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为120～170℃、压力160～80Pa的条件下脱水6～12小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的0.005～1％，预缩聚反应温度为100～190℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为10～20h，得到预缩聚产物；
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.5Mpa～1Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应5～14小时，反应完后取出、冷却；
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.5Mpa～1Mpa，放入微波中反应，反应功率为50～800瓦，时间为5～20分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
优选地，所述的步骤(1)中用于羟基乙酸提纯的活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油活性炭和再生活性炭的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的步骤(3)中所述的预缩聚催化剂为镁粉、铝粉、锌粉、乙二醇锑、三氧化二锑中的一种或一种以上。
优选地，所述的步骤(3)中所用的溶剂包括二甲苯、三甲苯、联苯、液体石蜡、液态硅油、二苯醚和苯甲醚、无规聚乙烯的一种或二种以上以任何比例相混的溶剂。
优选地，所述的步骤(4)中的缩聚过程中所用的聚合反应助剂包括钛酸丁酯、氧化锌、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、β,β'-硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上以任何比例相混的上述聚合助剂；其用量为单体重量的0.1～1％。
优选地，步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为20～30Pa，温度为195～215℃，时间4～8小时。
进一步地，本发明人经过长期的试验，得到了本发明的另外一个发明点，就是在上述步骤(3)的预缩聚之前，对脱水后的羟基乙酸做如下预处理，经过了此项独特的预处理后，最终产品的性状非常好，具体如下：
优选地，在所述步骤(3)中，提供一个预处理步骤，用于在预缩聚之前，对所述脱水后的羟基乙酸做如下预处理：将羟基乙酸准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到羟基乙酸中，按照羟基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:(0.01-0.05)的比例混合后，在室温下于3-30分钟内将混合液加热到35摄氏度保持10-15分钟，然后3-30分钟内继续加热混合液到45-50摄氏度保持10—15分钟，然后3-30分钟内继续加热混合液到65-70摄氏度，保持3-5分钟后，自然凉至室温后待用。
更优选地，在氯仿和羟基乙酸混合后，加热到50-55摄氏度保持10-15分钟，这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与羟基乙酸混合，再进行上述处理，可以将羟基乙酸中的非常少的一部分导入甘油分子，这样得到的最终产品具有产品质量更加稳定，得到的聚羟基乙酸效果更好。
本发明提供的羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，通过羟基乙酸的提纯、脱水后进行预缩聚，然后加入聚合反应助剂，在真空的密闭容器中热聚合，再进行微波聚合，降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚合物。本发明的所述方法克服了目前聚羟基乙酸的制备工艺复杂、生产成本高、加工助剂分散困难的缺点，而且制备得到的聚羟基乙酸性能优异，含水量低、分子量高，单体、溶剂、催化剂、重金属等残留低，生物相容性好，可以满足食品级和医疗级等多种级别原材料的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入5％重量份的活性炭，搅拌下浸泡12小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为120～140℃、压力80Pa的条件下脱水12小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的1％，预缩聚反应温度为100℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为14h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为镁粉。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.8Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应14小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷；其用量为单体重量的0.5％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.8Mpa，放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为10分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为24Pa，温度为200℃，时间5小时。
实施例2
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入1％重量份的活性炭，搅拌下浸泡24小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为150～170℃、压力100Pa的条件下脱水6小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的0.05％，预缩聚反应温度为160℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为10h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为乙二醇锑。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为1Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应10小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂为β,β'-硫代二丙酸二月桂酯；其用量为单体重量的0.1％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.5Mpa，放入微波中反应，反应功率为800瓦，时间为5分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为30Pa，温度为195℃，时间8小时。
实施例3
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入3％重量份的活性炭，搅拌下浸泡16小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为130～150℃、压力100Pa的条件下脱水8小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的0.005％，预缩聚反应温度为190℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为20h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为铝粉、锌粉混合物。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.5Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应5小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂包括钛酸丁酯；其用量为单体重量的1％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为1Mpa，放入微波中反应，反应功率为50瓦，时间为20分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为20Pa，温度为215℃，时间4小时。
实施例4
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入5％重量份的活性炭，搅拌下浸泡12小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为120～140℃、压力80Pa的条件下脱水12小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的1％，预缩聚反应温度为100℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为14h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为镁粉。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.8Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应14小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷；其用量为单体重量的0.5％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.8Mpa，放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为10分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为24Pa，温度为200℃，时间5小时。
本实施例在步骤(3)中，进一步提供了一个预处理步骤，用于在预缩聚之前，对所述脱水后的羟基乙酸做如下预处理：
将羟基乙酸准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到羟基乙酸中，按照羟基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.01的比例混合后，在室温下于30分钟内将混合液加热到35摄氏度保持15分钟，然后30分钟内继续加热混合液到50摄氏度保持15分钟，然后30分钟内继续加热混合液到70摄氏度，保持5分钟后，自然凉至室温后待用。
更优选地，在氯仿和羟基乙酸混合后，加热到55摄氏度保持15分钟，这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与羟基乙酸混合，再进行上述处理，可以将羟基乙酸中的非常少的一部分导入甘油分子。
另外，经过本实施例的预处理后，在步骤(6)中的固相缩聚过程中的粉碎过程更顺畅，不易粘结成团，粉末粒度均匀，固相缩聚后获得的产品性状更加均一。
实施例5
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入5％重量份的活性炭，搅拌下浸泡12小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为120～140℃、压力80Pa的条件下脱水12小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的1％，预缩聚反应温度为100℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为14h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为镁粉。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.8Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应14小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷；其用量为单体重量的0.5％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.8Mpa，放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为10分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为24Pa，温度为200℃，时间5小时。
本实施例在步骤(3)中，进一步提供了一个预处理步骤，用于在预缩聚之前，对所述脱水后的羟基乙酸做如下预处理：
将羟基乙酸准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到羟基乙酸中，按照羟基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.05的比例混合后，在室温下于3分钟内将混合液加热到35摄氏度保持10分钟，然后3分钟内继续加热混合液到45摄氏度保持10分钟，然后3分钟内继续加热混合液到65摄氏度，保持3分钟后，自然凉至室温后待用。
更优选地，在氯仿和羟基乙酸混合后，加热到50摄氏度保持10分钟，这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与羟基乙酸混合，再进行上述处理，可以将羟基乙酸中的非常少的一部分导入甘油分子。
另外，经过本实施例的预处理后，在步骤(6)中的固相缩聚过程中的粉碎过程更顺畅，不易粘结成团，粉末粒度均匀，固相缩聚后获得的产品性状更加均一。
实施例6
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入3％重量份的活性炭，搅拌下浸泡16小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为130～150℃、压力100Pa的条件下脱水8小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的0.005％，预缩聚反应温度为190℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为20h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为铝粉、锌粉混合物。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.5Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应5小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂包括钛酸丁酯；其用量为单体重量的1％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为1Mpa，放入微波中反应，反应功率为50瓦，时间为20分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为20Pa，温度为215℃，时间4小时。
本实施例在步骤(3)中，进一步提供了一个预处理步骤，用于在预缩聚之前，对所述脱水后的羟基乙酸做如下预处理：
在步骤(3)中，将羟基乙酸准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到羟基乙酸中，按照羟基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.03的比例混合后，在室温下于16分钟内将混合液加热到35摄氏度保持12分钟，然后15分钟内继续加热混合液到47摄氏度保持12分钟，然后15分钟内继续加热混合液到68摄氏度，保持4分钟后，自然凉至室温后待用。
更优选地，在氯仿和羟基乙酸混合后，加热到52摄氏度保持12分钟，这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与羟基乙酸混合，再进行上述处理，可以将羟基乙酸中的非常少的一部分导入甘油分子。
另外，经过本实施例的预处理后，在步骤(6)中的固相缩聚过程中的粉碎过程更顺畅，不易粘结成团，粉末粒度均匀，固相缩聚后获得的产品性状更加均一。
实施例7
羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，包括以下步骤：
(1)羟基乙酸的提纯
在羟基乙酸的水溶液中加入5％重量份的活性炭，搅拌下浸泡12小时后过滤；
(2)脱水
将提纯后的羟基乙酸水溶液置于带有搅拌、冷凝器、滴加装置和温控系统的不锈钢反应釜中，在温度为120～140℃、压力80Pa的条件下脱水12小时；
(3)预缩聚
脱水后的羟基乙酸溶解在溶剂中，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为羟基乙酸质量的1％，预缩聚反应温度为100℃，搅拌速度为100～200r/min，预缩聚反应时间为14h，得到预缩聚产物；预缩聚催化剂为镁粉。
(4)热聚合
在预缩聚产物中加入聚合反应助剂，搅拌混合均匀，反应容器抽真空，真空度为0.8Mpa，使混合物在真空的密闭容器中，逐渐升温至180～190℃，聚合反应14小时，反应完后取出、冷却；所用的聚合反应助剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷；其用量为单体重量的0.5％。
(5)微波聚合
当聚羟基乙酸的动力学链长达到不溶于体系中的溶剂时相分离，抽真空，真空为0.8Mpa，放入微波中反应，反应功率为500瓦，时间为10分钟，反应完后取出、冷却；
(6)后处理
降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚羟基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羟基乙酸固体粉末。
步骤(6)所获得的聚羟基乙酸固体粉末进一步进行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羟基乙酸；固相缩聚采用逐步升温的加热方法，固相聚合的压力为24Pa，温度为200℃，时间5小时。
本实施例在步骤(3)中，进一步提供了一个预处理步骤，用于在预缩聚之前，对所述脱水后的羟基乙酸做如下预处理：
将羟基乙酸准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到羟基乙酸中，按照羟基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:0.05的比例混合后，在室温下于3分钟内将混合液加热到35摄氏度保持15分钟，然后30分钟内继续加热混合液到45摄氏度保持15分钟，然后3分钟内继续加热混合液到65摄氏度，保持5分钟后，自然凉至室温后待用。
更优选地，在氯仿和羟基乙酸混合后，加热到55摄氏度保持10分钟，这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与羟基乙酸混合，再进行上述处理，可以将羟基乙酸中的非常少的一部分导入甘油分子。
另外，经过本实施例的预处理后，在步骤(6)中的固相缩聚过程中的粉碎过程更顺畅，不易粘结成团，粉末粒度均匀，固相缩聚后获得的产品性状更加均一。
综上所述，通过前述各实施例的详细说明，本发明提供的羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法，通过羟基乙酸的提纯、脱水后进行预缩聚，然后加入聚合反应助剂，在真空的密闭容器中热聚合，再进行微波聚合，降温至室温后过滤、洗涤、干燥后得到聚合物。本发明的上述方法克服了目前聚羟基乙酸的制备工艺复杂、生产成本高、加工助剂分散困难的缺点，而且制备得到的聚羟基乙酸性能优异，含水量低、分子量高，单体、溶剂、催化剂、重金属等残留低，生物相容性好，可以满足食品级和医疗级等多种级别原材料的要求。
本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本发明保护的范围。