一种灭火材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型的灭火材料，尤其是一种环糊精高分子囊泡结构材料，以及该材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

随着社会经济的发展，人们对火灾安全的问题越来越关注。长期以来，国内外普遍使用的灭火剂主要有清水灭火剂、干粉灭火剂、惰性气体灭火剂、泡沫灭火剂和哈龙灭火剂等。但是受制于灭火效率及灭火后对环境的影响，上述灭火剂还存在许多局限性。比如在配电箱和精密仪器中，如果一旦着火，水剂、泡沫、干粉等灭火剂会对设备造成不可逆的破坏。同时，许多火灾发生在晚上，就需要灭火剂能自动灭火，且对环境影响最小，以上灭火剂往往不具备这些功能。因此，研发一种对温度敏感，可以控制释放，且对环境影响极小的灭火剂是本领域的技术人员亟待解决的问题。

中国专利文献CN102179018B（申请号：201110104816.5）公开了一种热气溶胶灭火装置用的冷却方法，南京理工大学的黄超，杨绪杰，陆路德，汪信在《煤矿安全》第33卷12期43～44页发表了《纳米冷气溶胶防火防爆剂的效能》，都涉及新型的气溶胶灭火剂。但是，气溶胶灭火剂需要高压或者钢瓶载体，平时灭火剂处于封闭的载体中，仍然不能自动释放。

天然的磷脂或合成的表面活性剂，分散于水中时自发形成一类具有封闭薄球壳结构的分子有序组合体，称为囊泡（vesicle）。由磷脂等构成的囊泡也称为脂质体（liposome）。由双亲性高分子构成的此类结构就是高分子囊泡，有时也从liposome的名称推演过来，称为polymersome。两个嵌段共聚物分子成对地规则排列，称为双（分子）层结构。囊泡壁由疏水链呈规则聚集，且为分别向壁内和壁外伸展的亲水链所稳定。即疏水壁夹于内外两亲水层之间，故可视其为具有“三明治”结构。相对于低分子量的脂质体，聚合物囊泡显示了高度的稳定性，可设计的通透性和可进一步功能化修饰，具有非常广泛的应用，如药物包埋、药物传输、生物矿化模板、纳米反应器等。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种对温度敏感，常温下能形成封闭薄壳结构包覆灭火剂，高温下能自动释放灭火剂的灭火材料，以及该灭火材料的制备方法。

本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种灭火材料，包括灭火剂和密闭包覆在所述灭火剂外的环糊精囊泡，所述环糊精囊泡包括由环糊精与含碳碳双键的有机物聚合而成的聚合物。

上述含碳碳双键的有机物是含碳碳双键的酯或酸。

上述含碳碳双键的酯或酸是醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

上述环糊精囊泡的中位径d₅₀为55μm～100μm，或150μm ～300μm，或100nm～300nm，或400nm～700nm。

上述灭火剂是卤代烷灭火剂和七氟丙烷灭火剂中的一种或多种。

本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种灭火材料的制备方法，包括以下具体步骤：

A．在环糊精水溶液中加入适量的表面活性剂，再加入适量的含碳碳双键的有机物，混合均匀；

B．再加入适量的催化剂和过氧化物，升温进行聚合反应，得到囊泡乳液；

C. 干燥冷却后，得到固体粉末；

D. 将固体粉末置于液态的灭火剂中，搅拌后，沉降得到成品。

上述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述含碳碳双键的有机物是醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述催化剂是偶氮二异丁腈、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和偶氮二异丁基脒基盐酸盐中的一种或多种，所述过氧化物是过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种。

上述表面活性剂与所述环糊精的质量比为1︰40～1︰5；所述含碳碳双键的有机物与所述环糊精的质量比为1︰1～1︰4；所述催化剂与所述环糊精的质量比为1︰400～3︰400；所述催化剂与所述环糊精的质量比为1︰50～1︰15。

上述步骤B中，在加入催化剂和过氧化物之前，升温至50℃～70℃；聚合反应温度为80℃～90℃，聚合反应时间为5h～10h；所述步骤C中，干燥温度为102℃～110℃。

上述灭火剂是卤代烷灭火剂和七氟丙烷灭火剂中的一种或多种。

本发明具有积极的效果：本发明的灭火材料中环糊精囊泡采用环糊精为基础材料，其具有多羟基、孔径大小适中的环状结构，通过环糊精接枝上含碳碳双键的有机物并聚合，获得亲水疏水适中的两亲高分子囊泡材料，可以是微米级的也可以是纳米级的。本发明的灭火材料采用环糊精囊泡作为灭火剂的载体，制备时灭火剂渗透进入囊泡中，囊泡结构可以包裹灭火剂分子，并且通过氢键等作用力与灭火剂作用。本发明的灭火材料中的囊泡材料通过合适的化学结构设计和链长比的调整即疏水—亲水平衡的调节，获得了对温度敏感的囊泡结构，常温下可包裹灭火剂，在80℃～100℃会自动破裂，从而释放灭火剂。本发明的灭火材料放置在空间顶部或者有利于释放灭火剂的地方。一旦着火温度达到80℃～100℃，囊泡破裂，释放出灭火剂，主动将火灾扼杀于萌芽中。本发明的灭火材料可以应用于汽车、配电箱、实验室、精密仪器、飞机、轮船、航天器、冰箱、厨房、衣柜、房间等场合。

附图说明

图1为本发明实施例1的环糊精囊泡的红外光谱图。

图2 为本发明应用例1的灭火材料的电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的环糊精囊泡的制备方法是：在体积为1L浓度为0.30kg/L的环糊精水溶液中加入10g十二烷基硫酸钠和10g烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），接着加入500g醋酸乙烯酯。搅拌均匀后，升温至60℃，加入含有1g偶氮二异丁腈和10g过硫酸铵的水溶液。升温到90℃，加热反应6小时后，获得环糊精囊泡乳液。

多羟基的环糊精在过氧化物（过硫酸铵）的作用下，容易形成氧自由基，仅供含有双键的醋酸乙烯酯，引发自由基聚合。偶氮二异丁腈起到促进聚合的作用。为了使得反应均匀，并形成微乳液，反应中加入表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠，使得疏水的醋酸乙烯酯能均匀乳化分散在水体系中。

环糊精囊泡的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出3436cm^-1处为环糊精羟基峰，1740 cm^-1的强峰为聚合后的醋酸乙烯酯酯基峰，1374 cm^-1的峰为醋酸乙烯酯聚合后的甲基峰，1242 cm^-1的峰为C-O、O-H、C-O-C等耦合的峰，1122，1022 cm^-1的峰为C-O峰，10946 cm^-1的峰为环糊精糖环的C1-H峰。这些典型的谱峰说明了环糊精和醋酸乙烯酯已经接枝聚合，形成了高分子囊泡材料。

实施例2

本实施例的环糊精囊泡的制备方法是：在体积为1L浓度为0.40kg/L的环糊精水溶液中加入10g十二烷基苯磺酸硫酸钠、10g脂肪醇聚氧乙烯醚和50g N-羟甲基丙烯酰胺，接着加入500g丙烯酸。搅拌均匀后，升温至60℃，加入含有1g过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和12g过硫酸钾的水溶液。升温到80℃，加热反应8小时后，获得环糊精囊泡乳液。

实施例3

本实施例的环糊精囊泡的制备方法是：在体积为1L浓度为0.20kg/L的环糊精水溶液中加入10g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、10g烷基酚聚氧乙烯醚，接着加入400g丙烯酸和300g甲基丙烯酸。搅拌均匀后，升温至60℃，加入含有1.5g偶氮二异丁基脒基盐酸盐和10g过硫酸铵的水溶液。升温到80℃，加热反应5小时后，获得环糊精囊泡乳液。

应用例1

本应用例的灭火材料的制备方法是：将100g实施例1的环糊精囊泡乳液在105℃下干燥后冷却，所得固体粉末，置于80g七氟丙烷灭火剂和20g卤代烷2402灭火剂的混合液中，剧烈搅拌1h，沉降得到包覆灭火剂的环糊精囊泡，如图2所示。

应用例2

本应用例的灭火材料的制备方法是：将150g实施例2的环糊精高分子囊泡乳液在105℃下干燥后冷却，所得固体粉末，置于100g七氟丙烷中，剧烈搅拌1h，沉降得到包覆灭火剂的环糊精囊泡。

应用例3

本应用例的灭火材料的制备方法是：将100g实施例2的环糊精高分子囊泡乳液在105℃下干燥后冷却，所得固体粉末，置于200g七氟丙烷、10g尿素和5g碳酸氢铵的混合液中，剧烈搅拌1h，沉降得到包覆灭火剂的环糊精囊泡。

搭建一个规格为1米（长度）×1米（宽度）×1.5米（高度）的恒定体积的不锈钢箱子，箱子的两边均带有1cm（长）×15cm（高）的缝隙5个，每个缝隙间隔1cm，便于通风。每次在顶部设固定住上述不同应用例的灭火剂3g，然后用100mL的不锈钢杯子装20g煤油放置在箱底。点燃煤油后观察火势。结果如表1所示。

表1 灭火时间测定

从表1中可知，使用应用例1至3的灭火材料在35秒左右即可将火扑灭，对箱体没有造成实质性损害。

本发明的环糊精囊泡包括由环糊精与含碳碳双键的有机物聚合而成的聚合物，还可以包括其他助剂、辅剂。

本发明中所用试剂如无特殊说明浓度均为化学纯。

本发明中灭火剂可以采用市场上现有的七氟丙烷灭火剂、卤代烷1202灭火剂、卤代烷2402灭火剂等，或者采用这些灭火剂的复合剂，灭火剂中可以添加尿素、碳酸氢铵等助剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。