本发明涉及表面处理与新材料
技术领域：
，具体涉及一种抗菌防指纹高分子微球及其制备方法和应用、抗菌防指纹涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，消费者对电子产品(手机、笔记本电脑、数字化手环、可穿戴电子产品等)的要求越来越高，除在性能上追求更多、更强、更稳定以外，对产品的外观也提出了更高要求，如防水、防腐蚀、防尘、防油污、抗指纹等，特别是在抗菌防指纹方面，因这些电子产品使用频次极高，在其外壳和屏幕极易粘污大量细菌和留下指纹，一方面，粘污的大量细菌对人体健康造成威胁，另一方面，大量留下的指纹，不仅影响电子产品外壳和屏幕的美观，而且也会滋生大量细菌，进一步形成对身体健康的威胁，因此，电子产品表面的抗菌防指纹处理至关重要。现有的防指纹技术是在电子产品的表面先镀锌然后进行铬酸盐处理，最后滚压镀上树脂层，这样处理后，电子产品的表面具有良好的抗腐蚀和抗指纹性能，但存在的问题是，铬酸盐对环境污染严重，因此，急需找到更绿色环保的表面处理技术。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术中的不足，而提供一种抗菌防指纹高分子微球及其制备方法和应用、抗菌防指纹涂层及其制备方法和应用。采用本发明抗菌防指纹高分子微球制成的抗菌防指纹涂层及其表面处理的电子产品，不仅具有良好的抗菌和防指纹功能，而且具有环保的优点，此外，该抗菌防指纹涂层还具有优良的稳定性和耐久性。本发明抗菌防指纹高分子微球的制备方法简便，且可方便地通过改变含氟链段和抗菌链段的结构和数目，对制得的抗菌防指纹高分子微球的结构和功能进行调节。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗菌防指纹高分子微球，所述高分子微球具有如下通式：其中，x为10-500的整数，y为10-500的整数，z为10-500的整数；Rf为全氟烷基羟基醇、全氟烷基硫醇、全氟烷基羧酸、全氟胺基化合物中至少一种；Rm为长链季铵盐。其中，所述Rf为全氟己基羟基醇、全氟己基硫醇、全氟己基胺、全氟己基羧酸、全氟十二烷基羟基醇、全氟十二烷基硫醇、全氟十二烷基胺、全氟十二烷基羧酸、全氟葵基羟基醇、全氟葵基硫醇、全氟葵基羧酸、全氟葵基胺、全氟辛基羟基醇、全氟辛基硫醇、全氟辛基胺、全氟辛基羧酸、全氟庚基羟基醇、全氟庚基硫醇、全氟庚基胺、全氟庚基羧酸中至少一种。其中，所述长链季铵盐为十六烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵、十四烷基二甲基叔胺中至少一种。本发明还提供一种如上所述抗菌防指纹高分子微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基乳液聚合制得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球；2)通过含氟活性聚合物和长链叔胺均与步骤1)中制得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球的环氧环进行开环反应，将所述含氟链段Rf和长链季铵盐Rm引入到步骤1)中制得的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球表面，得到所述抗菌防指纹高分子微球。本发明还提供一种如上所述抗菌防指纹高分子微球在抗菌防指纹涂层中的应用。另外，本发明还提供一种如上所述抗菌防指纹涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如上所述抗菌防指纹高分子微球先通过超声分散于含氟溶剂中，再加入微纳米粒子与盐酸四氢呋喃水溶液，再次超声分散，得到高分子微球处理液；对基底材料进行除油去污处理；将除油去污处理过的基底材料放入所述高分子微球处理液中，反应一段时间，洗涤，干燥，得到抗菌防指纹涂层。其中，所述含氟溶剂：微纳米粒子：盐酸四氢呋喃的质量比为1-30：1-50：0.5-10：0.5-3。其中，所述微纳米粒子选自球形微纳米二氧化硅、球形微纳米二氧化钛、球形微纳米三氧化二铝中至少一种。其中，所述含氟溶剂选自三氟甲苯、六氟苯、三氟乙烷中至少一种。其中，所述基底材料为玻璃、塑料、钢材表面、塑料纤维、陶瓷中的一种。其中，所述洗涤具体为：依次用含氟溶剂、四氢呋喃和水进行洗涤。其中，所述干燥为真空干燥。本发明还提供一种如上所述的抗菌防指纹涂层，该抗菌防指纹涂层采用如上所述的制备方法制成。此外，本发明还提供如上所述抗菌防指纹涂层在电子产品上的应用。最后，本发明还提供一种电子产品，该电子产品设有如上所述的抗菌防指纹涂层。其中，所述电子产品在其表面设有如上所述抗菌防指纹涂层。其中，所述电子产品的表面由塑料、不锈钢或玻璃材质制成。其中，所述电子产品的外壳和/或屏幕设有如上所述抗菌防指纹涂层。其中，所述电子产品的外壳和/或屏幕喷涂或涂覆有如上所述抗菌防指纹涂层。其中，所述电子产品为触摸屏手机、平板电脑、笔记本电脑或可穿戴电子产品。本发明抗菌防指纹涂层的形成原理为：所述抗菌防指纹高分子微球、基底材料和微纳米粒子间通过化学键合作用进行粘结，微纳米粒子与抗菌防指纹高分子微球在基底材料表面通过化学键联方式形成低表面能粗糙结构，从而实现抗菌防指纹涂层功能。本发明的有益效果：本发明抗菌防指纹高分子微球，不仅兼具抗菌和防指纹自洁双功能，而且具有万能粘结环氧基，该万能粘结环氧基能使得由该抗菌防指纹高分子微球制得的抗菌防指纹涂层与基底材料实现良好粘结，从而使得涂层具有优良的稳定性和耐久性。本发明抗菌防指纹高分子微球的制备方法简便，且可方便地通过改变含氟链段和抗菌链段的结构和数目，对制得的抗菌防指纹高分子微球的结构和功能进行调节。本发明抗菌防指纹涂层，不仅具有良好的抗菌和防指纹功能，而且具有环保优点，此外，该抗菌防指纹涂层还具有优良的热稳定性、耐久性和化学稳定性，热稳定性为：置于-20-160℃的湿热环境中，表面无变化，且性能稳定；化学稳定性为：用各种有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、丙酮、氯仿等浸泡360小时，表面无变化且性能稳定。本发明电子产品，由于采用了上述抗菌防指纹涂层，因而不仅具有良好的抗菌和防指纹功能，而且具有绿色环保的优点，另外，由于该抗菌防指纹涂层具有优良的热稳定性和耐久性，因而使得该抗菌防指纹涂层牢固滴粘结在电子产品基材上。附图说明图1为本发明抗菌防指纹高分子微球的SEM图。具体实施方式实施例1本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球，具有如下通式：其中，x为10-500的整数，y为10-500的整数，z为10-500的整数；Rf为全氟十二烷基硫醇；Rm为十六烷基二甲基叔胺。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球的制备方法包括以下步骤：1)在装有冷凝管、氮气出入口、机械搅拌装置的四口烧瓶中加入80ml乙醇和10ml水，稳定剂PVP-k30(聚维酮)3g，溶解后加入单体(GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)10g、BA(乙酸丁酯)1g、二乙烯基苯0.2g)和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.2g，通氮气搅拌30min，70℃恒温，120r/min搅拌24h，冷却后，离心分离，去离子水洗涤，多次重复，真空干燥，制得PGMA(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)高分子微球；2)将2g步骤1)中制得的PGMA高分子微球加入到50ml水中，加入2gspan-80分散剂，搅拌下将PGMA分散于水中，加入2.0g全氟十二烷基硫醇,搅拌下反应1-2h，加入1g十六烷基二甲基叔胺，70℃搅拌反应12h，产物冷却后离心分离，真空干燥制备得到抗菌防指纹高分子微球。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球能应用于制备抗菌防指纹涂层。本发明实施例的抗菌防指纹涂层的制备方法为：将本实施例的抗菌防指纹高分子微球先通过超声分散于三氟甲苯中，搅拌下加入球形微纳米三氧化二铝与1mol盐酸四氢呋喃水溶液(盐酸浓度0.5％)，再次超声分散30min，制得高分子微球处理液；其中，高分子微球：含氟溶剂：微纳米粒子：5％盐酸四氢呋喃的质量比为30：50：10：3。基底材料(塑料)预处理：对塑料进行除油去污处理；将塑料放入上述高分子微球处理液中，30℃反应3h，将塑料取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃和水洗涤三次，真空干燥，得到所述抗菌防指纹涂层，所述抗菌防指纹涂层粘结在塑料表面。本发明实施例的电子产品，为触摸屏手机，其触摸屏粘结有本实施例的抗菌防指纹涂层，将所述触摸屏作为基材，即可按照如上方法将抗菌防指纹涂层粘结于触摸屏。实施例2本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球，具有如下通式：其中，x为10-500的整数，y为10-500的整数，z为10-500的整数；Rf为全氟己基羟基醇；Rm为十四烷基二甲基叔胺。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球的制备方法包括以下步骤：1)在装有冷凝管、氮气出入口、机械搅拌装置的四口烧瓶中加入80ml乙醇和10ml水，稳定剂PVP-k30(聚维酮)3g，溶解后加入单体(GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)10g、HPMAS(甲基丙烯酸羟丙磺酸钠)2g、季戊四醇三丙烯酯0.2g)和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.25g，通氮气搅拌30min，80℃恒温，120r/min搅拌24h，冷却后，离心分离，去离子水洗涤，多次重复，真空干燥，制得PGMA(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)高分子微球；2)将2g步骤1)中制得的PGMA高分子微球加入到50ml水中，加入2gspan-80分散剂，搅拌下将PGMA分散于水中，加入1.5g全氟己基羟基醇,搅拌下反应1-2h，加入1g十四烷基二甲基叔胺，70℃搅拌反应12h，产物冷却后离心分离，真空干燥制备得到抗菌防指纹高分子微球。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球能应用于制备抗菌防指纹涂层。本发明实施例的抗菌防指纹涂层的制备方法为：将本实施例的抗菌防指纹高分子微球先通过超声分散于六氟苯中，搅拌下加入球形微纳米二氧化钛与0.5mol盐酸四氢呋喃水溶液(盐酸浓度0.5％)，再次超声分散20min，制得高分子微球处理液；其中，高分子微球：含氟溶剂：微纳米粒子：5％盐酸四氢呋喃的质量比为15：25：5：2。基底材料(不锈钢)预处理：对不锈钢进行除油去污处理；将不锈钢放入上述高分子微球处理液中，20℃反应5h，将不锈钢取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃和水洗涤三次，真空干燥，得到本实施例的抗菌防指纹涂层，所述抗菌防指纹涂层粘结在不锈钢表面。本发明实施例的电子产品，为平板电脑，其触摸屏粘结有本实施例的抗菌防指纹涂层，将所述触摸屏作为基材，即可按照如上方法将抗菌防指纹涂层粘结于触摸屏。实施例3本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球，具有如下通式：其中，x为10-500的整数，y为10-500的整数，z为10-500的整数；Rf为全氟庚基胺；Rm为十六烷基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球的制备方法包括以下步骤：1)在装有冷凝管、氮气出入口、机械搅拌装置的四口烧瓶中加入80ml乙醇和10ml水，稳定剂PVP-k30(聚维酮)3g，溶解后加入单体(GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)10g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)2g)和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)0.2g，通氮气搅拌30min，70℃恒温，120r/min搅拌24h，冷却后，离心分离，去离子水洗涤，多次重复，真空干燥，制得PGMA(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)高分子微球；2)将2g步骤1)中制得的PGMA高分子微球加入到50ml水中，加入2gspan-80分散剂，搅拌下将PGMA分散于水中，加入1.5g全氟庚基胺，搅拌下反应1-2h，加入1g十六烷基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵，70℃搅拌反应12h，产物冷却后离心分离，真空干燥制备得到抗菌防指纹高分子微球。本发明实施例的抗菌防指纹高分子微球能应用于制备抗菌防指纹涂层。本发明实施例的抗菌防指纹涂层的制备方法为：将本实施例的抗菌防指纹高分子微球先通过超声分散于三氟乙烷中，搅拌下加入球形微纳米二氧化硅与1mol盐酸四氢呋喃水溶液(盐酸浓度0.5％)，再次超声分散5min，制得高分子微球处理液；其中，高分子微球：含氟溶剂：微纳米粒子：5％盐酸四氢呋喃的质量比为1：5：2：1。基底材料(玻璃)预处理：对玻璃进行除油去污处理；将玻璃放入上述高分子微球处理液中，20℃反应4h，将玻璃取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃和水洗涤三次，真空干燥，得到本实施例的抗菌防指纹涂层，所述抗菌防指纹涂层粘结在玻璃表面。本发明实施例的电子产品，为具有触摸屏的智能手表，其触摸屏粘结有本实施例的抗菌防指纹涂层，将所述触摸屏作为基材，即可按照如上方法将抗菌防指纹涂层粘结于触摸屏。测试例1对实施例1至实施例3的抗菌防指纹高分子微球进行平均粒径的测试，采用SEM图进行表征，其中如图1所示，为实施例1中抗菌防指纹高分子微球的SEM图，从图1中可以看出，实施例1的抗菌防指纹高分子微球的平均粒径约为30μm，而且粒径尺寸分布均匀，呈明显的球状。对实施例1至实施例3的抗菌抗指纹涂层进行以下三方面的测试：(1)抗指纹测试：采用色差测试法，即：在涂层材料表面，用色差计测试明度因素L，色度因素a，色度因素b值后，再涂布凡士林，随后用纱布擦拭，再用色差计测定其明度因素L’，色度因素a’，色度因素b’值，根据ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]计算ΔE，其中ΔL＝L-L’，Δa＝a-a’，Δb＝b-b’。(2)抗菌测试：按GB/T21510-2008测试。(3)附着力测试：采用百格到L500001，按ASTMD3359进行测试，附着力为一级以上，视为通过。所有测试结果如下表：样品编号微球平均粒径(μm)抗指纹性(ΔE)抗菌性(％)附着力(级数)实施例1300.1399.80实施例2350.1699.40实施例3100.1199.50从上表可以看出，本发明实施例1至实施例3的抗菌防指纹高分子微球的平均粒径的范围为10-30μm，本发明实施例1至实施例3的抗菌防指纹涂层的抗指纹性指数范围为0.11-0.16，抗菌性指数范围为99.4-99.8，这说明：本发明实施例1至实施例3的抗菌防指纹涂层具有优良的抗菌和抗指纹性能。以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 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