一种阻燃PET复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种功能材料，特别是涉及一种具有阻燃性能的PET复合材料，以及该材料的制备方法。

背景技术：

高分子材料可广泛应用在建筑、交通、电子电器及日用制品等方面，但同时由于多数高分子材料的燃烧性能，导致火灾发生的危险性和危害性大大增加。因此，对高分子材料进行阻燃改性是十分必要的。

用于高分子材料的阻燃剂主要有添加型和反应型两类。因反应型阻燃剂会产生很多副反应且制备工艺复杂，添加型阻燃剂比较受欢迎，但添加型阻燃剂也存在添加量大，易引起复合材料力学性能下降的缺陷。因此，开发稳定性良好、阻燃效果优异且绿色环保的阻燃材料，已成为当今研究的重点。

碳纳米材料为纳米阻燃材料中的一大类，关于碳纳米管、石墨作为添加材料对聚合物进行阻燃改性的相关报道已有很多。碳微球隶属于碳纳米材料的一个分支，其在聚合物阻燃改性方面也已有报道。前期研究发现，经葡萄糖水热法制备的碳微球(CMSs)，其在PET纤维中的添加量为1%时，可使PET的极限氧指数从21%提高到28%以上，是一种潜在的阻燃材料，但单独的CMSs并不能完全满足PET阻燃的需求。

目前很多研究都致力于对碳微球进行进一步改性，以提高碳微球的阻燃性能。专利申请CN 103436270A通过液相沉积法将阻燃剂氢氧化镁包覆在CMSs表面上，制备了复合阻燃剂MH/CMSs；牛梅等(聚苯胺包覆碳微球/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合阻燃材料的制备及性能, 高分子材料科学与工程, 2015, 31(4): 158-162)在CMSs表面接枝聚苯胺制备复合阻燃剂，以期提高碳微球的阻燃性能。以上方法虽然可行，但制备工艺复杂、副产物较多，且副产物通过溶剂洗涤不易清除，不利于工业化生产。副产物一般为分子量较低的物质，分解温度较低，在PET加工过程中(280～300℃)会发生分解，从而恶化PET的力学性能，造成PET复合材料力学性能的下降。

高温退火是指在一定惰性气氛下，将物质升温到某一温度对其进行保温处理一段时间。近年来关于高温退火以除去碳微球表面杂质的报道较多，但主要集中于通过退火使碳微球表面产生微孔以用于吸附材料及分子印迹材料。如赵慧君等(葡萄糖水热碳化制备表面分子印迹基质材料多孔碳微球, 中国科技论文, 2012, 7(12): 898-902)以葡萄糖为碳源，先低温水热反应再高温退火制备得到多孔碳微球(PCMSs)，利用表面分子印迹技术，将其作为基质，把具有识别位点的印迹层结合在PCMSs表面上，以用于油品的深度脱硫。秦蕾(用于油品深度脱硫的多孔基表面二苯并噻吩分子印迹材料, 太原理工大学博士论文, 2016)同样利用退火制备了多孔碳材料作为吸附材料的基质。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种阻燃PET复合材料，在进一步提高碳微球对PET阻燃效果的同时，改善碳微球对PET抗拉强度的影响。

本发明所述的阻燃PET复合材料是在PET基体中加入TCMSs，经熔融共混、拉丝切片后得到的TCMSs百分含量为0.2～2wt%的TCMSs/PET切片，所述TCMSs是将CMSs在惰性气氛下加热至600～800℃退火处理30～120min得到的材料。

其中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

优选地，本发明中，是将所述CMSs以10～30℃/min的速率升温至600～800℃进行退火处理。

更具体地，所述惰性气氛的流量为150～300ml/min。

本发明退火处理后得到的TCMSs的粒径为300～600nm。

本发明所述阻燃PET复合材料的制备方法包括以下步骤：

a). 将CMSs在惰性气氛下加热至600～800℃退火处理30～120min，得到TCMSs；

b). 将PET切片及TCMSs分别在120～130℃真空干燥11～14h；

c). 按照所述质量百分含量，将PET切片经主喂料口、TCMSs经侧喂料口喂入双螺杆挤出机，在熔融温度260～280℃下熔融共混，拉丝切粒，得到TCMSs/PET切片。

其中，所述双螺杆挤出机主喂料口的频率为9～14Hz，侧喂料口的频率为7～9Hz。

本发明所述阻燃PET复合材料主要用于制备阻燃PET纤维。

本发明所述的阻燃PET纤维是在常规PET切片中混入TCMSs/PET切片后，以常规纺丝工艺制备得到的阻燃PET纤维，其中，所述TCMSs/PET切片与常规的PET切片的质量比为0.25～2∶1。

本发明优选将所述阻燃PET纤维制成纤维长丝。

本发明优选采用熔融纺丝工艺制备阻燃PET纤维长丝，其具体方法为：按照所述质量比，将TCMSs/PET切片与PET切片在高速粉碎机中混合3～5min后，混合料送入真空干燥箱中，于130～140℃、0.085～0.09Pa条件下干燥10～14h，加入单螺杆挤压机内加热熔融，控制熔体温度在280～300℃，熔融形成的熔体流经上下喷丝组件，在0.5～6Mpa的熔体压力下挤出形成熔体细流进入甬道，被甬道中温度27～30℃的侧吹风冷却固化成型，在800～1000m/min的纺速下经牵伸得到初生纤维，初生纤维经油辊集束上油后，热辊拉伸热定型制成TCMSs/PET复合的阻燃PET纤维长丝。

本发明意外发现，CMSs经高温退火处理后，在结构方面发生了变化，其石墨化程度提高，而这种石墨结构有利于其在阻燃性能方面的改善。而且与其他改善阻燃性能的CMSs改性方法(氢氧化镁或聚苯胺修饰CMSs)相比，退火改性方法操作简单。

经本发明方法改性得到的CMSs副产物少，产物热稳定性提高，满足阻燃剂稳定性及聚合物加工要求，尤其是加工温度较高的聚合物(如PET)的要求。

更为重要的是，将高温退火处理后的TCMSs添加在PET基体中纺丝制备阻燃PET纤维，不仅能提高PET纤维的阻燃性能，而且对由于CMSs的加入造成的PET纤维抗拉强度的下降也有明显改善。一方面，退火处理可以分解掉CMSs表面分布的低分子不稳定物质，如果这些物质在PET加工过程中分解，会对PET纤维的结构造成一定的破坏，退火处理可有效避免这些破坏；另一方面，退火后的TCMSs石墨化程度上升，说明其结构更加规整，当受到外力作用时，与CMSs相比，TCMSs的自身有效承载能力更强。因此，对CMSs进行退火处理不仅可以避免对PET纤维结构的破坏，而且可提高自身的承受外力能力，明显改善CMSs对PET抗拉强度的影响。

附图说明

图1是退火前后CMSs与TCMSs的XRD图。

图2是退火前后CMSs与TCMSs的TG图。

具体实施方式

实施例1

称取5g CMSs于石英舟内，将石英舟置于密闭的管式马弗炉中，先通入氮气10min以置换驱除掉马弗炉内的空气。保持氮气流速为150ml/min，以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，恒温保持2h。反应结束后，氮气气氛下自然降温至室温，收集产物得到退火处理的CMSs(即TCMSs)。

图1分别给出了原料CMSs及以其退火得到的TCMSs的XRD图。由图可知，CMSs在22.83°有一处衍射宽峰，表明CMSs主要以无定形碳的形式存在，退火后的TCMSs在21.64°处的衍射峰变窄，且在43.57°出现另一衍射峰，二者均为石墨碳的特征峰。碳衍射峰的相对强度和峰宽可以量化样品的石墨化程度，峰值越高，峰形越窄，则样品石墨化程度越高。对比曲线可知，经高温退火后，TCMSs的碳衍射峰形变窄，且峰值变高，说明TCMSs的石墨化程度有所提升，而石墨化程度高的碳材料热稳定性能高，碳材料的热稳定性是作为工程材料的基本性能之一。

为进一步验证退火后TCMSs的结构发生变化，图2分别给出了原料CMSs与退火后TCMSs的TG曲线。由CMSs的TG曲线可知，其在230℃左右开始分解，376.5℃时，质量损失率已经达到5%。而对比可知，TCMSs在600℃才开始分解，说明退火后TCMSs的初始分解温度得到明显提升，大大提高了其应用范围。

称取1kg PET切片，于130℃真空干燥7h，使切片的含水率达到28ppm。称取10g TCMSs，同样在130℃真空干燥7h。将干燥的PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，在频率为7Hz的侧喂料口加入10g TCMSs，加热至265℃进行熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为1%的TCMSs/PET切片。

称取270g质量分数为1%的TCMSs/PET切片，与270g纯PET切片在高速粉碎机中共混3min后，将混合物在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥机中120℃下干燥12h。将混合物加入到纺丝机的单螺杆挤压机内加热熔融，螺杆温度从一区到四区分别设置为282℃、287℃、290℃、296℃，熔体压力控制在3Mpa，熔体经上下喷丝组件进入甬道，经27℃的冷却风固化后，在纺速850m/min下牵伸得到初生纤维，经油辊集束上油后，被热辊拉伸热定型，制得质量分数为0.5%的TCMSs/PET复合阻燃纤维。

比较例

称取1kg PET切片，于130℃真空干燥7h，使切片的含水率达到28ppm。称取10g CMSs，同样在130℃真空干燥7h。将干燥的PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，在频率为7Hz的侧喂料口加入10g CMSs，加热至265℃进行熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为1%的CMSs/PET切片。

称取270g质量分数为1%的CMSs/PET切片，与270g纯PET切片在高速粉碎机中共混4min后，将混合物在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥机中120℃下干燥12h。将混合物加入到纺丝机的单螺杆挤压机内加热熔融，螺杆温度从一区到四区分别设置为282℃、287℃、290℃、296℃，熔体压力控制在3Mpa，熔体经上下喷丝组件进入甬道，经27℃的冷却风固化后，在纺速850m/min下牵伸得到初生纤维，经油辊集束上油后，被热辊拉伸热定型，制得质量分数为0.5%的CMSs/PET复合阻燃纤维。

为探讨CMSs及TCMSs的阻燃性能，对PET、CMSs/PET及TCMSs/PET复合材料进行了锥形量热仪(CONE)测试，其中CMSs及TCMSs占PET的含量都为0.5%，具体测试数据如表1。由三种材料的最大释热速率峰值(PHRR)对比可知，与纯PET相比，CMSs/PET及TCMSs/PET的PHRR都明显减小，且TCMSs/PET峰值最小，比CMSs/PET下降了12.49%，比PET下降了21.96%，而PHRR越大，表明材料燃烧时的火灾危险性越大。而火灾性能指数(FPI)是点燃时间(TTI)与PHRR的比值，其值越大，达到闪燃的时间越长，火灾危险性越小。与CMSs/PET相比，TCMSs/PET的FPI值上升了22.54%，说明在相同添加量下，TCMSs明显降低了PET的火灾危险性。结合表2数据，与纯PET相比，TCMSs/PET的极限氧指数也比CMSs/PET提高了近6.59%，比纯PET提高了30.95%。综上所述，说明退火后TCMSs的阻燃性能比CMSs更好。

表3为分别添加0.5% CMSs或TCMSs的PET纤维的抗拉强度值。对比可知，虽然由于应力集中，两者都引起了PET抗拉强度的下降，但在相同质量分数下，TCMSs/PET的抗拉强度比CMSs/PET的抗拉强度上升了近52.23%。这是因为经退火处理后，一方面未退火CMSs表面分布的不稳定物质可以被分解掉，结合图2分析可知，未退火的CMSs在PET纺丝温度(300℃左右)下失重率达3%左右，这些低分子物的分解对于纯PET纤维的结构会造成一定的破坏，而退火处理可以有效避免这些破坏；另一方面退火后的TCMSs石墨化程度上升，结构更加规整，自身承载能力增强，当受到外力作用时，与CMSs相比，TCMSs的有效承载力更强。结合以上两点，退火处理使得CMSs对PET抗拉强度的影响得到了明显改善。

实施例2

称取5g CMSs于石英舟内，将石英舟置于密闭的管式马弗炉中，先通入氮气20min以置换驱除掉马弗炉内的空气。保持氮气流速为200ml/min，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至600℃，恒温保持5h。反应结束后，氮气气氛下自然降温至室温，收集产物得到退火处理的CMSs（即TCMSs）。

称取1kg PET切片，于130℃真空干燥8h，使切片的含水率达到28ppm。称取10g TCMSs，同样在130℃真空干燥5h。将干燥的PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，在频率为7Hz的侧喂料口加入10g TCMSs，加热至265℃进行熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为1%的TCMSs/PET切片。

称取116g质量分数为1%的TCMSs/PET切片，与464g纯PET切片在高速粉碎机中共混5min后，在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥机中135℃下干燥11h。将混合物加入到纺丝机的单螺杆挤压机内加热熔融，螺杆温度从一区到四区分别设置为285℃、288℃、292℃、298℃，熔体压力控制在2Mpa，熔体经上下喷丝组件进入甬道，经30℃的冷却风固化后，在纺速900m/min下牵伸得到初生纤维，经油辊集束上油后，被热辊拉伸热定型，制得质量分数为0.2%的TCMSs/PET复合阻燃纤维。

实施例3

称取10g CMSs于石英舟内，将石英舟置于密闭的管式马弗炉中，先通入氮气20min以置换驱除掉马弗炉内的空气。保持氮气流速为200ml/min，以50℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，恒温保持3h。反应结束后，氮气气氛下自然降温至室温，收集产物得到退火处理的CMSs（即TCMSs）。

称取1kg PET切片，于130℃真空干燥8h，使切片的含水率达到28ppm。称取20g TCMSs，同样在130℃真空干燥8h。将干燥的PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为13Hz的主喂料口，在频率为9Hz的侧喂料口加入20g TCMSs，加热至275℃进行熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为2%的TCMSs/PET切片。

称取216g质量分数为2%的TCMSs/PET切片，与324g纯PET切片在高速粉碎机中共混3min后，将混合物在真空度0.088Pa的真空烘箱干燥机中130℃下干燥12h。将混合物加入到纺丝机的单螺杆挤压机内加热熔融，螺杆温度从一区到四区分别设置为283℃、287℃、297℃、300℃，熔体压力控制在4Mpa，熔体经上下喷丝组件进入甬道，经28℃的冷却风固化后，在纺速1000m/min下牵伸得到初生纤维，经油辊集束上油后，被热辊拉伸热定型，制得质量分数为0.8%的TCMSs/PET复合阻燃纤维。