本发明属于一种纳米管复合线材的制备方法。
背景技术：
：3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在合成过程中，由于对压力和真空度要求较高，难以通过直接合成来制备高分子量的PBS，其力学性能较差，导致其应用受到一定的限制。聚羟基丁酸酯(PHB)性能与PP差不多，是一种成形加工容易，可完全生物降解的热塑性树脂，其强度和硬度都较高。因此可以通过两者共混改性，进一步提高PBS的韧性和拉伸强度，增加其模量，拓宽其应用范围，使其性能更好地适应3D打印成型材料的要求。聚碳酸丁二醇酯(PBC)是最新开发的一种可完全生物降解的材料，它是以CO2为原料制成单体，再经过酯交换法制得。PBC在自然界中的微生物作用下，经过醇解反应或者水解反应，生成低分子的二元醇、水、CO2。PBC具有很好的力学性能，拉伸强度高达40MPa，断裂伸长率约为300%。纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高。埃洛石是一种天然的铝硅酸盐粘土，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以多壁纳米管状的形态存在自然界中，管长为500-1000nm，内径为10-20nm，外径为20-40nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-O-Si键和少量的硅羟基组成，内壁主要为铝羟基。特殊的表面电荷分布、较大的长径比，使埃洛石纳米管更易于分散，不容易发生团聚。此外，埃洛石纳米管价格低廉、来源广的优势，使其作为填充或改性材料在高分子复合材料中的应用日益受到研究者的重视。技术实现要素：基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种含有聚碳酸丁二醇酯的纳米管复合线材的制备方法。本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：本发明所述的一种含有聚碳酸丁二醇酯的纳米管复合线材的制备方法，1）重量百分比配方如下：PBS50-62聚碳酸丁二醇酯18-22聚羟基丁酸酯15-17聚烯烃离聚物5-7埃洛石纳米管9-20偶联剂5-10成核剂0.1-2扩链剂0.1-1交联剂0.1-1抗氧剂0.2-1润滑剂0.2-2；所述的聚烯烃离聚物由下述方法制备获得的：1）往密炼机中先投入顺丁烯二酸镧、乙醇酸和水，于40℃下混合均匀，得膏状物；再投入由重量比为1:1的聚丙烯与聚乙烯混合而成的混合聚烯烃，以及过氧化二异丙苯，二次混合均匀，升温至190℃下熔融接枝反应7分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物；所述的偶联剂采用1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；所述的成核剂采用二氧化硅或二氧化钛；所述的扩链剂采用邻苯二甲酸酐；所述的抗氧剂采用茶多酚；所述的润滑剂采用硬酯酸镁或白油；所述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述方法制备的：1）在配备电磁搅拌、温控装置的三口烧瓶中，将4,4，-二溴二苯胺溶解在二氯甲烷中，继续加入三乙胺，再加入固体三光气，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应，反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：二氯甲烷=2：1，得到中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配备电磁搅拌的三口烧瓶中依次加入上述的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯、乙醚、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，通入N2保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止，反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=3：1，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；2）制备方法，包括如下步骤：A.将PBS真空干燥；B.按照配方，称取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂；C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-4000rpm/min，高速搅拌5-30min；D.将混合均匀的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区85-130℃，二区100-150℃，三区120-160℃，四区120-150℃，五区120-160℃，转速为10-150rpm/min，挤出造粒；E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。上述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述优选方法制备的：1）在配备电磁搅拌、温控装置的100ml三口烧瓶中，将4,4，-二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，继续加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固体三光气(2.673g，9mmol)，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱(石油醚：二氯甲烷=2：1)分离提纯，得到中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配备电磁搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入上述的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N2保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止。反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用柱色谱(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分离提纯，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲。本发明的优点和特点是：本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料。PBC具有很好的力学性能，拉伸强度高达40MPa，断裂伸长率约为300%；聚羟基丁酸酯是一种成形加工容易，可完全生物降解的热塑性树脂，其强度和硬度都较高，埃洛石纳米管具有较高的长径比和独特的表面化学性质，其能够通过氢键作用或者电荷转移链接成无机网络，聚烯烃离聚物具有改善聚碳酸丁二醇酯(PBC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚羟基丁酸酯的分散性和增容性特点，1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲偶联剂作用，能使二氧化硅或二氧化钛平均粒径减小、均匀性显著提高从而使埃洛石纳米管与PBS、PBC、聚羟基丁酸酯基体之间具有较强的界面结合作用，使载荷能通过基体顺利传递到埃洛石纳米管，从而起到增强的效果。制备的线材与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。本发明得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。下述实施例1和2所用的聚烯烃离聚物采用如下方法制备获得的，往密炼机中先投入300g公斤顺丁烯二酸镧、75g乙醇酸和500g水，于40℃下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤（10000g）由重量比为1:1的聚丙烯与聚乙烯混合而成的混合聚烯烃，以及100g过氧化二异丙苯DCP，二次混合均匀，升温至190℃下熔融接枝反应7分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚烯烃的接枝率平均为3.92%。下述实施例1和2所用的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲制备方法：1）在配备电磁搅拌、温控装置的100ml三口烧瓶中，将4,4，-二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，继续加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固体三光气(2.673g，9mmol)，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱(石油醚：二氯甲烷=2：1)分离提纯，得到微黄色固体中间体0.84g，经1H-NMR测试为中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯，产率86.3%；2）在配备电磁搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入上述本实施实例合成的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N2保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止。反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用常规的柱色谱(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分离提纯，得到淡黄色固体1.14g，经1H-NMR测试为目标产物即1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲，产率82.7%。实施例1本发明所述的一种用于3D打印的含有聚碳酸丁二醇酯的纳米管复合线材的制备方法，其特征在于：按照重量百分比配方：PBS34聚碳酸丁二醇酯20聚羟基丁酸酯16聚烯烃离聚物6埃洛石纳米管141,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲7二氧化硅1邻苯二甲酸酐0.4三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6茶多酚0.5白油0.5。制备方法，包括如下步骤：A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、邻苯二甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油；C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000rpm/min，高速搅拌25min；D.将混合均匀的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、邻苯二甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区115℃，三区125℃，四区135℃，五区133℃，转速为100rpm/min，挤出造粒；E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区110℃，三区130℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。实施例2本发明所述的一种用于3D打印的含有聚碳酸丁二醇酯的纳米管复合线材的制备方法，其特征在于：按照重量百分比配方：PBS38.6聚碳酸丁二醇酯21聚羟基丁酸酯16聚烯烃离聚物6埃洛石纳米管101,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲5碳酸钙1甲苯二异氰酸酯0.5三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯0.410100.5硬酯酸1。制备方法，包括如下步骤：A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸钙、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸；C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000rpm/min，高速搅拌20min；D.将混合均匀的PBS、聚碳酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚烯烃离聚物、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸钙、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区113℃，三区121℃，四区132℃，五区127℃，转速为80rpm/min，挤出造粒；E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区95℃，二区110℃，三区130℃，四区125℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。表1.纳米管复合材料性能测试结果样品拉伸强度(MPa)弯曲强度(MPa)弯曲模量(MPa)冲击强度(kJ/m2)实施例147.744.662017.7实施例244.637.467015.6当前第1页1 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