专利名称：聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法
技术领域：
本发明涉及制造聚丁二酸丁二醇酯的装置及方法。背景技求聚丁二酸丁二醇酯是琥珀酸或其衍生物与1，4_ 丁二醇进行缩聚，制造的脂肪族聚酯。作为合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，例如，已知有琥珀酸或其衍生物与1，4_ 丁二醇进行酯化反应后得到的酯，在高真空环境下进行加热及搅拌，进行酯交换反应(缩聚)的方法。在酯化反应中，琥珀酸的羧基或其衍生物末端基，与1，4_ 丁二醇的羟基，在所定的温度及压力下进行酯化反应，生成末端有羟基的低聚物。在缩聚工序，在催化剂存在下进行酯交换反应，同时，把作为其副产物的1，4_ 丁二醇进行减压脱除，进行高分子化及高粘度化。为此，把体系维持在高温的同时，像进行后段反应那样，必需满足提高真空度等减压条件的工艺。此时，为了蒸出反应物的表层存在的脱离成分，进行机械搅拌，充分加大副产物的蒸发表面积、及从反应液内部至蒸发表面的副产物移动速度(表面更新速度)。在缩聚工序，通过在减压环境下加热搅拌酯，聚合物分子链通过酯交换反应成长。此时，通过减压，作为副产物的1，4- 丁二醇被挥发除去，由此使反应进展。因此，通常，伴随着反应进展，真空度缓慢地上升。当为聚丁二酸丁二醇酯时，从使聚合物的弹性增加(弹性体化)的观点考虑，有时在聚合物分子间产生交联。作为交联的方法，可以举出分子大小与琥珀酸相近的并且除2个羧基外具有可交联因子的化合物，预先混和在琥珀酸中的方法；聚合后与多个聚合物的末端羟基进行反应的偶合剂(利用异氰酸醋类的氨酯键等)进行混和的方法等2种。前者中，可以举出，像苹果酸那样具有作为交联因子的羟基，通过缩聚反应使侧链成长或与其他聚合物分子进行结合；以及，像衣康酸那样具有作为交联因子的碳原子间的双键，缩聚终止后进行自由基聚合反应，聚合物分子间进行交联。当采用苹果酸时，在侧链的成长过程中，分子发生环化，失去作为聚合反应成长点的末端基，聚合物分子链成长，即分子量的增大有时受阻，因此，必需找出对此进行回避的重合工艺条件。针对该问题，已知有调整缩聚工艺条件的专利文献1中记载的方法。按照专利文献1中记载的方法，可以有效地制造目标分子量的聚合物。但是，采用专利文献1中记载的条件，由于缩聚工艺条件难以根据反应的进行而改变，故有时发生分子环化，停止分子量的增大。另一方面，作为缩聚工艺条件根据反应的进行而改变的方法，有聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，但已知有专利文献2中记载的方法。按照专利文献2中记载的方法，缩聚工艺条件可根据反应的进行而改变。但是，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚中，由于没有所谓阻碍分子量的增大的迹象，即使工艺条件适于聚丁二酸丁二醇酯的缩聚，也有时得不到所希望的分子量。现有技术文献专利文献
专利文献1特许第2713108号公报专利文献2特许第3847765号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的是，在聚丁二酸丁二醇酯的制造过程中，通过使缩聚工序的聚合工艺条件达到最佳化，可以制造高品质的聚丁二酸丁二醇酯。用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明人等发现，在缩聚工序采用各种条件合成聚合物，对分子量增大最佳的新型聚丁二酸丁二醇酯制造装置及制造方法。即，本发明包含以下的发明。(1)聚丁二酸丁二醇酯制造方法，该方法包括在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4_ 丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0. 25 0. 75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245 255°C。(2)按照上述(1)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度为2；35 245°C。(3)按照上述(1)或O)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5 15°C。(4)聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其具有用于将琥珀酸或其衍生物与1，4_ 丁二醇进行混合形成原料浆料的原料浆料配制槽、边维持配制的原料浆料的流动性边贮藏的原料浆料贮槽、使原料浆料进行酯化反应的酯化反应器、及使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的缩聚反应器；其特征在于，缩聚反应器从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，具有相对琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化剂的催化剂添加装置，中间缩聚反应器中的反应时间设定为0. 25 0. 75小时，最终缩聚反应器中的反应温度设定在245 255 °C。(5)按照中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度设定为235 245°C。(6)按照(4)或(5)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5 15°C。发明效果按照本发明的聚丁二酸丁二醇酯制造装置及方法，制造过程中进行缩合反应的聚丁二酸丁二醇酯，可以增大到任意的分子量，制造出高品质的聚丁二酸丁二醇酯。
图1为表示采用田口法进行数据分析得到的关于S/N比及灵敏度的因子效果图。图2为表示本发明涉及的聚丁二酸丁二醇酯制造装置之一例。
图3为表示实施例1中得到的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量与最终缩聚反应器中反应时间的关系的图。图4为表示比较例使用的、在反应器一槽中进行预聚物合成与缩聚的聚丁二酸丁二醇酯制造装置。本说明书包括作为本申请的优先权基础的特愿2009-242111号的说明书、权利要求范围及附图中记载的内容。
具体实施例方式本发明中对聚合反应的理论与田口法的适用条件的关系进行了探讨，选定信号因子Y与输出Μκ。其次，选定控制因子、误差因子及这些的各种水平。关于田口法，已知有参考文献1中记载的方法，以及该法的采用(参考文献1 田口玄一、开发·设计阶段的品质工学、日本规格协会、P73 (1988))。关于前者，在田口法中，必需有通过输入因子与输出之间的原点的比例关系。支配聚合物链成长的酯交换反应，用以下化学式表示。H - {-O (CH2) 4 0 - C 0 (CH2) 2 C 0 - } m - 0 (CH2) 4 0 H+H- {-O (CH2) 40-C0 (CH2) 2C0-} n_0 (CH2) 40H— H-{-O (CH2)4O-CO (CH2) 2C0-}m+n-0 (CH2) 40H+H0 (CH2)4OH 个(1)对式中伴随着1，4-丁二醇的生成及/或脱除的末端羟基浓度
进行观察，如以下所示。2 [OH] +2
— 2
(2)因此，可观察到上述反应是2个羟基，通过反应速度常数k的作用下，2个羟基的消失反应。当温度一定时，上述反应的支配方程式(速率方程式)如下所示。^
/t=-2k · [OH]2(3)通过上式的时间积分，得到以下的解析解。1/[OH] t = 0-1/[OH] t = _2k · t(4)另一方面，在初期状态与时刻t的聚合进展后，末端基浓度与平均聚合度Pw的关系如下所示。Pw(0)/Pw(t) = [OH]t/[OH]t = 0(5)在上式中，聚合前的初期状态[OH] t = 0如下式所示，依赖于酯化工序中的原料组成比(BDO/SA) ( = (1+PW (0))/Pw(O))、以及原料混合物中的末端羟基浓度[OHJinito(BDO/SA) = [OH] init/[OH] t = 0(6)重均聚合度Pw与重均分子量Mw有以下的关系。Pw (t)-Pw(O) - Mw (t)-Mw(O)(7)从上式可以得到分子量与聚合时间的关系如下式所示。Mw (t)-Mw(O) = α . t(8)从该结果可知，如下式所示，在温度一定的条件下，通过最终缩聚时间(最终缩聚反应器中的反应时间)与由此的分子量增量，选定信号因子与输出，对聚丁二酸丁二醇酯聚合工艺的实验结果，可用于按照田口法进行数据分析(表1)。Y= AMw = Mw(t)-Mw(O) = α · Μκ( = α · t)(9)
权利要求
1.聚丁二酸丁二醇酯制造方法，该方法包括在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0. 25 0. 75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245 255°C。
2.按照权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度为235 245°C。
3.按照权利要求1或2所述的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5 15°C。
4.聚丁二酸丁二醇酯制造装置，该装置具有用于将琥珀酸或其衍生物与1，4_丁二醇进行混合形成原料浆料的原料浆料配制槽、边维持配制的原料浆料的流动性边贮藏的原料浆料贮槽、使原料浆料进行酯化反应的酯化反应器、及使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的缩聚反应器；其特征在于，缩聚反应器从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，具有相对琥珀酸或其衍生物添加1000 3000ppm的催化剂的催化剂添加装置，中间缩聚反应器中的反应时间设定为0. 25 0. 75小时，最终缩聚反应器中的反应温度设定在245 255 °C。
5.按照权利要求4中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度设定为235 245°C。
6.按照权利要求4或5中所述的聚丁二酸丁二醇酯制造装置，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5 15°C。
全文摘要
本发明提供用于制造高品质的聚丁二酸丁二醇酯的聚丁二酸丁二醇酯制造装置及制造方法。该方法包括在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃。
文档编号C08G63/16GK102597054SQ20108004739
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者上川将行, 丹藤顺志, 佐世康成, 冈宪一郎, 松尾俊明, 近藤健之 申请人:株式会社日立工业设备技术