基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及基于半连续加料的RAFT调控的聚合诱导自组装（PISA）聚合过程制备无皂聚合物乳液的方法，可以得到高固含量两亲性嵌段共聚物乳液。

背景技术：

乳液聚合以水为分散介质，具有聚合速率快，体系粘度低，制备高分子量聚合物等优点，但传统乳液聚合中往往加入乳化剂以稳定乳胶粒子。乳化剂的存在对聚合物的光学性、电性能、耐水性等产生了不良的影响，同时增加了后处理的成本，对环境造成污染。为了克服这一缺陷，人们逐渐发展了无皂乳液聚合方法。所谓无皂乳液聚合，即是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合法（简称RAFT）是1998年提出的一种活性/可控自由基聚合方法（参见J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, Macromolecules,1998, 31, 5559-5562）。RAFT与其他聚合方法相比，可实施的聚合方法众多，例如可以在本体、溶液、悬浮和乳液多种体系中获得广泛应用。对于RAFT乳液聚合，早期人们将RAFT试剂加入到传统乳液聚合体系中，结果出现聚合物分子量不可控，胶乳不稳定，单体不能完全反应等诸多问题。2005年Hawkett（参见C. J. Ferguson, R. J. Hughes, D. Nguyen, Macromolecules, 2005, 38, 2191–2204）课题组提出了聚合诱导自组装（polymerization induced self-assembly，PISA）概念，实现了在较高固含量下制备出无皂聚合物乳液。近年来，聚合引发自组装过程与RAFT聚合结合得越发紧密，已制备出具有多种形貌的纳米粒子，例如球状，蠕虫状和囊泡状等。在水相中，RAFT –PISA（参见Nicholas J. Warren, Steven P. Armes, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10174−10185）主要包括两个过程，首先在RAFT试剂调控下制备出亲水性聚合物，然后将此亲水性聚合物作为大分子RAFT试剂及乳液稳定剂，加入第二种油性单体进行聚合制备出两亲性嵌段共聚物无皂乳液。目前在水相中实现的PISA过程主要分为PISA乳液聚合及PISA分散聚合。PISA分散聚合可以制备出高固含量（50 %）乳液，但使用的第二单体必须满足单体溶于水而其聚合物不溶水的特点，或需要加入其他与水共溶的溶剂，如醇类。这大大限制了单体的选择，同时也会加大后处理难度。而关于高固含量PISA乳液聚合的报道很少，因此发展高固含量RAFT –PISA过程是很有必要的。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的发明目的是公开一种基于半连续加料法制备高固含量无皂乳液的方法，首先将水溶性单体比如甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶于水中，在RAFT试剂调控下聚合成大分子RAFT试剂，然后将第二种单体甲基丙烯酸甲酯以半连续加料方式缓慢匀速的加入到体系中，最终制备出两亲性嵌段共聚物无皂乳液，通过半连续加料法来制备出高固含量无皂聚合物乳液。

为了实现上述技术效果，本发明提供了一种基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100 min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；

（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150 min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯。

本发明还公开了一种基于半连续加料法制备聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂和水混合均匀后加入到反应容器中，在60～80℃下反应80～100 min，得到均聚物溶液；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为10～35∶1∶0.2；

（2）将第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后与偶氮引发剂、水、步骤（1）制备的均聚物溶液混合得到混合体系，然后加入到反应容器中，除氧处理，然后加热至50～70℃；然后将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反应容器中，加入完成即得到无皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为90～150 min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的质量小于第二批甲基丙烯酸甲酯；

（3）将步骤（2）得到的无皂聚合物乳液进行冷冻干燥后，用干燥物质量20～40倍的沉淀剂进行沉淀，静置、抽滤并干燥，即得到聚合物。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述水溶性单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺，优选甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为500 g/mol^-1；反应结束后将其放入冰水浴中冷却，转化率达到100 %。此分子量下制备的聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液具有良好的水溶性，对后续的乳液体系起到很好的稳定作用，利于小粒径胶粒的分散均匀。

上述技术方案中，步骤（1）中，反应时间为90 min，反应温度为70℃；所述水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为20∶1∶0.2。水溶性单体均聚物作为大分子RAFT试剂及体系的稳定剂，其分子量的大小反映了亲水段聚合物链长的长短，体现了其水溶性，会影响到乳液的稳定性，本发明优选的制备条件下，得到的无皂聚合物乳液中粒径分布均匀性好，粒径小，尤其是甲基丙烯酸甲酯转化率高，如本发明实施例六中，当水溶性单体、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引发剂的摩尔比为20∶1∶0.2，也就是水溶性聚合物的分子量为9200 g/mol时，单体甲基丙烯酸甲酯转化率最高，取得了意想不到的技术效果。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述偶氮引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；除氧处理为通氩气除氧15分钟；将第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后通过微量注射泵加入反应容器中；第二批甲基丙烯酸甲酯加料完毕后立即停止反应。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述第一批甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为第一、二批甲基丙烯酸甲酯总摩尔用量的10～30%，优选20%。本发明优选的制备条件下，甲基丙烯酸甲酯转化率高，同时形成的乳胶粒粒径小，粒径分布窄。

上述技术方案中，步骤（2）中，第一批甲基丙烯酸甲酯与第二批甲基丙烯酸甲酯的总摩尔用量∶均聚物的摩尔用量∶偶氮引发剂的摩尔用量为100∶1∶0.2。本发明以聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯作为大分子RAFT试剂作为体系稳定剂，无需加入乳化剂，可制备出纯净的嵌段聚合物胶乳，解决了现有技术需要加入乳化剂的问题；最终获得的乳液体系稳定，乳液粒径分布均匀。

上述技术方案中，步骤（2）中，加热温度为60℃；第二批甲基丙烯酸甲酯加入时间为110 min。采用半连续加料法缓慢加入单体，可以使体系在较长时间内保持比较低的粘度，有利于制备高固含量乳液，单体甲基丙烯酸甲酯的转化率最高可达到95 %，接近完全转化。

本发明中，加入的水的质量根据体系设定的固含量进行调整；优选步骤（2）得到的无皂聚合物乳液的固含量为30～60%，可以制备出乳胶粒子分散均匀的乳液，避免粒子之间集聚。

上述技术方案中，步骤（3）中，沉淀剂可选正己烷或石油醚中的任意一种，优选正己烷。

与现有的技术相比，本发明能够实现下列有益效果：

（1）本发明首次分批加入单体，尤其是采用半连续加料法90～150 min内加入单体，可以使体系在较长时间内保持比较低的粘度，有利于制备高固含量乳液，聚合结束后得到的乳液粒子尺寸相对均匀，表明了聚合的可控性优异。

（2）本发明以聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯作为大分子RAFT试剂作为体系稳定剂，不必加入现有乳化剂，可制备出纯净的嵌段聚合物胶乳；而且甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯单体转化率达到近100 %，其溶液可直接用于下一步反应，大大简化了操作过程。

（3）本发明将无皂乳液聚合与“活性”/可控自由基聚合相结合可以制备出具有可控分子量，分子量分布指数窄的聚合物，以及更多具有优异性能的聚合物产品；具有单体适用范围广，聚合体系简单，聚合条件温和及无金属催化剂残留等突出的优点。

附图说明

图1是本发明方法制备的无皂聚合物乳液的透射电镜图；

图2是实施例一制备的聚合物PPEGMA-b-PMMA的¹H-NMR谱图；

图3是实施例一制备的聚合物PPEGMA和PPEGMA-b-PMMA的GPC流出曲线图。

具体实施方式

以下结合附图及具体的实施例对本发明做出进一步详细的描述。

所用化学试剂：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，99 %，西格玛奥德里奇公司；甲基丙烯酸甲酯，AR，甲基丙烯酸羟乙酯，AR，N,N-二甲基丙烯酰胺，AR，国药集团化学试剂有限公司； 4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（英文名称为4-cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid，化学式为C₆H₅(C=S)SC(CN)(CH₃)CH₂CH₂COOH），苏州朗格生物科技有限公司；偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，安耐吉公司；偶氮二氰基戊酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，AR，强盛化学试剂；正己烷，AR，强盛化学试剂；去离子水，苏州大学特化公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；测试条件：Tskgel Super MultiporeHZ-N（4.6*150）两柱联用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（0.35 ml/min），柱温40℃；

核磁共振：Bruker 300MHz核磁仪，以DMSO为溶剂测定；

动态光散射：英国马尔文公司Nano ZS型仪器；

透射电镜：日本日立公司H-7000型透射电镜，加速电压为120 kV。

实施例一 半连续加料法制备固含量为30 %的嵌段共聚物无皂乳液

将单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去离子水（10.0 mL）加入到反应容器中并搅拌使其混合均匀，再放入70℃的油浴锅内反应。单体、链转移剂和引发剂之间的摩尔比为20:1:0.2。90 min后停止反应得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PPEGMA）溶液，其转化率超过99 %。

将除过氧的部分单体甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（2.159 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合体系，通氩气除氧15分钟，将反应容器置于60℃的油浴锅中。剩余单体甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通过微量注射泵缓慢加入容器中，加料时间为110 min。单体、聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和引发剂之间的摩尔比为100:1:0.2，固含量为30 %。

加料完毕后立即停止反应，得到无皂聚合物（PPEGMA-b-PMMA）乳液，其透射电镜图如图1所示，聚合结束后得到的乳液粒子尺寸相对均匀，表明了聚合的可控性。无皂聚合物乳液进行冷冻干燥后，用干燥物质量40倍的沉淀剂正己烷进行沉淀，静置、抽滤并干燥，即得到嵌段共聚物PPEGMA-b-PMMA，其核磁氢谱谱图如图2所示，均聚物PPEGMA与嵌段共聚物PPEGMA-b-PMMA的GPC流出曲线如图3所示。其具体表征结果见表1：

表1 半连续加料法制备固含量30 %的嵌段共聚物乳液的结果表征

可以看出，嵌段共聚物实际分子量与理论分子量较吻合，分子量分布指数较窄，反映出聚合体系“活性”/可控的特征；乳胶粒粒径小且分布较窄。

实施例二 半连续加料法制备固含量为40 %的嵌段共聚物无皂乳液

将除过氧的部分单体甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（1.042 mL）和实施例一中制备的聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL,即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合体系，通氩气除氧15分钟，将反应容器置于60℃的油浴锅中。剩余单体甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通过微量注射泵缓慢加入容器中，加料时间为110 min。单体、聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和引发剂之间的摩尔比为100:1:0.2，固含量为40 %。其具体表征结果见表2：

表2 半连续加料法制备固含量40 %的嵌段共聚物乳液的结果表征

可以看出，嵌段共聚物实际分子量与理论分子量较吻合，分子量分布指数较窄，反映出聚合体系“活性”/可控的特征，乳胶粒粒径小且分布较窄。

实施例三 半连续加料法制备固含量为50 %的嵌段共聚物无皂乳液

将单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去离子水（6.0 mL）加入到反应容器中并搅拌使其混合均匀，再放入70℃的油浴锅内反应。单体、链转移剂和引发剂之间的摩尔比为20:1:0.2。90 min后停止反应得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液，其转化率达到99 %左右。

将除过氧的部分单体甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（0.757 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.224 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合体系，通氩气除氧15分钟，将反应容器置于60℃的油浴锅中。剩余单体甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通过微量注射泵缓慢加入容器中，加料时间为110 min。单体、聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和引发剂之间的摩尔比为100:1:0.2，固含量为50 %。其具体表征结果见表3：

表3 半连续加料法制备固含量50 %的嵌段共聚物乳液的结果表征

可以看出，嵌段共聚物实际分子量与理论分子量较吻合，分子量分布指数较窄，反映出聚合体系“活性”/可控的特征，乳胶粒粒径小且分布较窄。

实施例四 半连续加料法制备固含量为60 %的嵌段共聚物无皂乳液

将除过氧的部分单体甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（0.317 mL）和实施例三中制备的聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.224 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合体系，通氩气除氧15分钟，将反应容器置于60℃的油浴锅中。剩余单体甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通过微量注射泵缓慢加入容器中，加料时间为110 min。单体、聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和引发剂之间的摩尔比为100:1:0.2，固含量为60 %。其具体表征结果见表4：

表4 半连续加料法制备固含量60 %的嵌段共聚物乳液的结果表征

可以看出，嵌段共聚物实际分子量与理论分子量较为吻合，分子量分布指数较窄，反映出聚合体系“活性”/可控的特征，乳胶粒粒径较小。

实施例五 不同加料时间对半连续加料法制备嵌段共聚物无皂乳液的影响

将单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去离子水（10.0 mL）加入到反应容器中并搅拌使其混合均匀，再放入70℃的油浴锅内反应。单体、链转移剂和引发剂之间的摩尔比为20:1:0.2。90 min后停止反应得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液，其转化率达到99 %左右。

将除过氧的部分单体甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（1.520 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合体系，通氩气除氧15分钟，将反应容器置于60℃的油浴锅中。剩余单体甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3 ×10^-3 mol）通过微量注射泵缓慢加入容器。单体、聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和引发剂之间的摩尔比为100:1:0.2，固含量为35 %。

加料时间决定了单体进入体系的速度，因而影响了聚合反应的进程。在上述条件下设置第二批甲基丙烯酸甲酯不同的加料时间，以考察不同加料时间对半连续加料法制备嵌段共聚物无皂乳液的影响。其结果如下表5所示：

表5 不同加料时间下半连续方式制备嵌段共聚物的表征

由表5的结果分析可以得知，不同的加料时间下，嵌段共聚物实际分子量与理论分子量很接近，分子量分布指数较窄，体现出聚合体系“活性”/可控的特征，同时乳胶粒粒径很小，粒径分布很窄；尤其是110min下，甲基丙烯酸甲酯的转化率达到95 %以上，说明此条件下单体加入的速度与聚合反应的速度最为匹配，不会出现未反应单体的浪费，也使获得的聚合物更加洁净，更加适合实际应用的需求。

实施例六 不同分子量的PPEGMA对半连续加料法制备嵌段共聚物无皂乳液的影响

本发明中，将聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯作为大分子RAFT试剂及体系的稳定剂，其分子量的大小反映了亲水段聚合物PPEGMA链长的长短，体现了其水溶性，因而会影响到乳液的稳定性。按照实施例五中记录的类似的方法，制备了不同分子量的均聚物PPEGMA。单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、RAFT试剂和引发剂的摩尔比分别设为15:1:0.2；20:1:0.2；25:1:0.2；30:1:0.2。制备的均聚物溶液分别用于下一步的乳液聚合，制备的无皂乳液固含量为45 %。其结果如下表6所示：

表6 不同分子量的PPEGMA聚合物半连续方式制备嵌段共聚物的表征

由表6的结果分析可以得知，制备的嵌段共聚物实际分子量与理论分子量较为接近，分子量分布指数较窄，说明聚合体系具有很好的控制性，体现 “活性”聚合的特征；乳胶粒粒径都在32 nm左右，粒径分布很窄。

实施例七 采用不同水溶性大分子RAFT试剂半连续方式制备嵌段共聚物无皂乳液

本发明中，除了使用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯单体制备水溶性聚合物作为大分子RAFT试剂外，还采用了另外两种单体，即甲基丙烯酸羟乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺来制备大分子RAFT试剂，以体现本发明方法的适用性，其结果见表7。

表7 采用不同水溶性大分子RAFT试剂半连续方式制备嵌段共聚物的表征

注：编号1和2的水溶性聚合物所使用的单体分别为甲基丙烯酸羟乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺。

实施例八 第一批单体不同摩尔用量半连续方式制备嵌段共聚物无皂乳液

本发明中，第一批单体摩尔用量优选为第一、二批甲基丙烯酸甲酯总摩尔用量的20 %，为考察体系的适用范围，还考察了第一批单体摩尔用量为总摩尔用量的10 %和30 %时对制备嵌段共聚物无皂乳液的影响，其结果见表8。

表8 第一批单体不同摩尔用量半连续方式制备嵌段共聚物的表征

注：n1：n_总为第一批甲基丙烯酸甲酯摩尔用量与第一、二批甲基丙烯酸甲酯总摩尔用量的比。