本发明涉及1,1,2-三甲氧基乙烷的制备方法，具体地说是生物质在甲醇溶液中经过含钨催化剂一步催化制1,1,2-三甲氧基乙烷的方法
背景技术：
：1,1,2-三甲氧基乙烷又称甲氧基乙醛缩二甲醇，是一种重要的化工中间体，广泛应用于化工、医药、香料等许多领域，可用来制备聚缩醛树脂和烷基乙烯基醚，同时还是一种重要的燃油添加剂，其作为柴油含氧添加剂能有效降低排放物颗粒大小。目前1,1,2-三甲氧基乙烷工业上主要由乙醛缩合、氯化、醚化，即从乙醛经中间产物氯乙醛缩二甲醇与甲醇钠(钾)等继续反应最终得到(文献1：1,1,2-trimethoxyethaneandmethylorthoacetateprodn-from1-chloro-2,2-dimethoxyethaneand/or1,1-dichloro-2-methoxy，PatentNo.DE2048272-A)。该方法中使用了氯气、石灰等，对环境危害较大且分离纯化困难。另外，该方法最大的缺点是乙醛为原料时存在以下问题：1.沸点较低(20.8℃)；2.有毒；3.容易自聚生成三聚乙醛从而不易长期储存。利用可再生生物质资源制备1,1,2-三甲氧基乙烷，可以减少人类对化石资源的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展可再生生物质制备1,1,2-三甲氧基乙烷不仅能部分降低对石油资源的依赖，克服现有技术的弊端，同时有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以生物质为原料高效、高选择性地催化降解制取1,1,2-三甲氧基乙烷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种催化转化的方法，利用该方法可使生物质(包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的天然木质纤维原材料)经过催化反应，一锅法高收率、高选择性地制备1,1,2-三甲氧基乙烷。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以生物质，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的天然木质纤维原材料为反应原料，以甲醇为溶剂，在密闭高压反应釜内进行催化反应，催化剂为钨的氧化物，钨的硫化物，钨的氯化物，钨的碳化物，钨的氢氧化物，钨青铜，钨酸，含钨酸盐，偏钨酸，偏钨酸盐，仲钨酸，仲钨酸盐，过氧钨酸，过氧钨酸盐，含钨杂多酸，含钨杂多酸盐中的一种或两种以上。反应在密闭高压釜中进行，反应温度为100-400℃，优选的反应温度为180-300℃，反应时间不少于0.5分钟，优选反应时间为0.1h-5h。反应压力为0.2-20MPa；反应气氛可为纯氧气或空气；或为惰性气氛，可为氮气、氩气、氦气；或为还原性气氛氢气，优选反应气氛为惰性气氛或空气气氛。生物质与甲醇的质量比为1:200-1:1，优选1:100-1:10。催化剂中活性组分钨金属的量为反应原料生物质质量的0.05-50％，优选5-15％。本发明具有如下优点：1.以可再生生物质(包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的天然木质纤维原材料)为反应原料制备1,1,2-三甲氧基乙烷，相对于现有的1,1,2-三甲氧基乙烷工业合成路线中使用的乙醛、氯气、石灰，具有清洁可再生的优点，符合可持续发展的要求。2.所使用的钨基催化剂简单易得，分离方便，且具有良好的催化循环性能，具有很好的工业应用前景。本发明所提供的反应不仅原料为可再生资源，同时还有反应过程简单、目标产物收率高，且催化剂制备过程简便易行成本低廉的优点。下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式实施例1WOx催化剂的制备：取3gWCl6溶于100mL无水乙醇中，将得到的黄色溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于160℃烘箱中静置36h。随后自然冷却至室温，将形成的蓝色絮状物质用乙醇-水抽滤，洗涤3遍，最后置于50℃干燥后即得到WOx。实施例2W2C/AC的制备：将50g活性炭(AC)和250mL33wt％HNO3溶液加入500mL三口烧瓶中，80℃水浴处理24h，洗涤至中性，120℃烘干24h，得到预处理的AC。将上述预处理过的AC1g倒入1.5ml含0.588g偏钨酸铵的水溶液中，经120℃烘箱干燥后，将此催化剂前体于氢气中进行程序升温还原：由室温以8.8℃/min的升温速率升至550℃，然后以1℃/min的升温速率升温至900℃并保持1h，氢气流速为120mL/min。还原后用1％(v/v)O2/N2混合气钝化6h，流速为20mL/min。所制备的催化剂中W的理论担载量为30wt％。实施例3W2N/AC的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将氢气替换为氮气，氮化温度为700℃。实施例4W2C/CMK-3的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于AC载体替换为CMK-3。CMK-3制备过程为：取1.25g蔗糖溶于5g去离子水中，加入0.14g浓硫酸，在得到的混合溶液中加入1gSBA-15，室温下浸渍6h后分别在100℃和160℃下干燥6h。将得到的灰褐色粉末再次浸渍在由0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g去离子水组成的溶液中，重复干燥步骤。转入管式炉中于氮气气氛下900℃恒温6h，使蔗糖完全炭化。向得到的黑色粉末中加入50ml4wt％氢氟酸，室温下搅拌2h、过滤/洗涤，此过程重复三次以彻底去除二氧化硅，最后于120℃烘箱中过夜干燥，得到有序介孔炭CMK-3。实施例5催化转化实验：将0.5g纤维素，0.1gWOx,和50ml甲醇加入到100ml反应釜中，反应气氛为常压空气，以800rpm的速度进行搅拌，同时升温到240℃，反应1h。反应结束后，降至室温、离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。产物的收率为(产物中来自碳水化合物的碳摩尔数)/(碳水化合物中碳总摩尔数)×100％，其中仅对目标产物1,1,2-三甲氧基乙烷进行计算。实施例6替换催化剂的种类，反应条件同实施例5,比较各类含钨催化剂H2WO4，WO3，Na2WO4,AMT,W2N/AC,W2C/AC,W2C/CMK-3,H3O40PW12,H3O40SiW12,WOx催化下纤维素的催化转化结果，见表1。表1各种催化剂上纤维素催化转化性能的比较催化剂转化率(％)1,1,2-三甲氧基乙烷收率(％)H2WO410028.7WO33721.3Na2WO42717.5AMT4925.6W2N/AC6717.3W2C/AC7316.7W2C/CMK-37518.8H3O40PW1210029.0H3O40SiW1210024.3WOx10032.8如表所示，纤维素能够在本发明中所涉及的各种含钨催化剂上较高收率地转化为1,1,2-三甲氧基乙烷，其中，WOx催化剂上的收率可以达到32.8％。实施例7替换生物质种类，反应条件同实施例5，比较纤维素，纤维二糖，葡萄糖，淀粉，白桦木，芒草，玉米秆的催化转化结果，见表2。表2各种生物质催化转化性能的比较如表所示，各种生物质均能够在本发明所涉及的含钨催化体系中有效的转化为1,1,2-三甲氧基乙烷。实施例8不同反应温度下WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表3。除反应温度不同外，反应条件同实施例5。表3不同反应温度下WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较温度℃转化率％1,1,2-三甲氧基乙烷收率140219.91803625.42208429.124010032.826010028.028010021.7从表中可以看出，在一定的温度范围内，纤维素在WOx催化剂上均有良好的1,1,2-三甲氧基乙烷收率，较佳温度在180-260℃附近。实施例9不同反应时间下WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表4。除反应时间不同外，反应条件同实施例5。表4不同反应时间下WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较从表中可以看出，在一定的时间范围内，用WOx催化纤维素均有优良的1,1,2-三甲氧基乙烷收率，较佳温度是1-5h。实施例10不同反应气氛中WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表5。除反应气氛不同外，反应条件同实施例5。表5不同反应气氛下WOx催化剂上纤维素催化转化性能的比较气氛转化率％1,1,2-三甲氧基乙烷收率0.1MPa空气10032.81MPa空气10029.41MPaN210034.91MPaAr10033.01MPaO21006.52MPaO21002.7从表中可以看出，在不同的反应气氛下，用WOx催化纤维素均有较佳的1,1,2-三甲氧基乙烷收率，惰性气氛或常压空气气氛更有利于1,1,2-三甲氧基乙烷的生成。当前第1页1 2 3