一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法与流程

本发明属于生物塑料技术领域，具体涉及一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法。特别适用于农用地膜、包装材料等。

背景技术：

随着塑料制品产业的发展，我国已成为世界上十大塑料制品生产和消费国之一，在塑料带来便利的同时，塑料也给世界生态环境以及人民的生活环境带来了极大的污染。世界各国投入大量资金来研究解决日益严重的“白色污染”问题，近年来采用天然高分子作为塑料原料已成为可降解塑料开发的一个重要发展方向。

木质素作为一种可生物降解的天然高分子，储量丰富，产量高，但利用率很低。工业木质素主要来源于造纸废液以及生物炼制工业，但仅有2%的木质素被商业化应用于塑料和橡胶中，其余木质素多以废液的形式排入江河或浓缩后烧掉，造成资源的浪费以及对环境的严重污染。

CN102070891A公开了一种木质素填充聚酯型复合材料及其制备方法，该方法是取60-95%的聚酯、5-40%的木质素混合均匀，将混料用双螺杆机熔融挤出造粒得到木质素填充聚酯型复合材料。所述聚酯为聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯。虽然该方法木质素含量可以达到40wt%，但是所得材料的力学性能较差，在木质素含量40wt%的情况下，断裂伸长率仅为22.59%，不适合作为薄膜使用。在GB13735-92中，对于农用地面覆盖薄膜的断裂伸长率要求≥120%，GB4456-2008中，对于包装塑料薄膜断裂伸长率要求≥100%，拉伸强度≥10MPa。

CN103183801A公开了一种CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法，该方法是利用一种特制的CIMV小麦秸秆木质素与聚醚多元醇混合后，再与异氰酸酯反应制备出CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜，该方法所制备薄膜性能良好，但需要在四氟乙烯板进行溶液浇铸，铺膜过程较长，不利于工业连续生产。

CN103497300A公开了一种醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，该方法将醋酸纤维素、木质素与多元醇溶解混合，经过与异氰酸酯缩聚反应，在聚四氟乙烯模具中经熟化制备成薄膜。但是，该方法需要采用溶液浇注方法制膜，过程复杂，无法适应工业生产。另外，该方法所得到的薄膜在木质素含量达到30wt%时，拉伸强度最大为7.61MPa。

CN102924893A公开了一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法，该方法直接将木质素与增塑剂、增溶剂等熔融共混，造粒后吹塑得到木质素/聚己内酯环保降解薄膜。该方法并未将木质素分子与聚己内酯分子化学接枝在一起，因此得到的木质素薄膜强度较低，木质素含量26.5%时，拉伸强度仅为8.28MPa。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法。本发明通过特定制备方法将聚己内酯与木质素化学接枝，改善产品的力学性能和降解性能，木质素含量高，是一种可完全降解，对环境无污染的环保型生物塑料薄膜，适用于包装材料、地膜等领域。

本发明聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法，包括如下内容：

（1）木质素的活化：按质量份计，将5-70份木质素、25-500份有机溶剂加入到反应器中，在30-80℃充分混匀后，加入5-50份二异氰酸酯，0.01-0.1份催化剂，在50-200℃、惰性气体保护下反应2-5小时，得到活化木质素；

（2）木质素的接枝：在50-200℃下，将10-100份聚己内酯加入到活化木质素中，反应8-20小时，得到聚己内酯接枝的改性木质素溶液；

（3）生物塑料制备：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜。

本发明步骤（1）所述的木质素的加入量优选为20-50份。

本发明步骤（1）所述的有机溶剂为极性溶剂，如可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N'-二乙基甲酰胺、二氧六环、丙酮等中的一种或几种，优选采用胺类溶剂。有机溶剂的加入量优选为200-500份。

本发明步骤（1）所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等中的至少一种，异氰酸酯指数为1-2；加入量优选为20-50份。

本发明步骤（1）所述的催化剂采用锡类催化剂和/或胺类催化剂，加入量优选为0.02-0.05份。锡类催化剂可以是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等中的一种或几种，胺类催化剂可以是三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二甲基苄胺等中的一种或几种。

本发明步骤（1）所述的惰性气体是氮气。

本发明步骤（2）所述的聚己内酯使用分子量为200-5000的聚己内酯，所述的聚己内酯为端羟基聚己内酯。

本发明步骤（3）所述的流延法为本领域技术人员常规采用的方法。优选采用如下方法：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液与0-20份增塑剂混合后，在50-150℃，将上述混合溶液在流延机上流延，制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。

本发明步骤（3）所述的吹塑法为本领域技术人员常规采用的方法。优选采用如下方法：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂蒸发除去，然后与0-20份增塑剂混合，在100-350℃下，通过挤出吹膜机挤出吹膜，制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。

本发明中，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，癸二酸二丁酯等中的一种或几种。

本发明所述聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜是采用上述本发明方法制备的。所制备的生物塑料薄膜中，木质素质量含量为20%-40%，聚己内酯的质量含量为35%-55%，其余为二异氰酸酯、催化剂以及增塑剂等杂质。

本发明通过在木质素上接枝聚己内酯改善了木质素的可加工性，对工业化应用木质素有很好的指导与应用价值。所制备的生物塑料薄膜的降解速率可控，降解周期控制在2-24个月，力学性能和降解性能好，适用于包装材料、地膜等领域。

本发明以木质素作为原料，将聚己内酯接枝到木质素上，合成出聚己内酯接枝木质素基生物塑料薄膜，改善产品的力学性能和降解性能，拉伸强度和断裂伸长率通过工艺调整最大可达到22MPa和360%，直角撕裂强度能达到37kN/m。在提高生物降解性的同时，解决了木质素含量较高时，拉伸强度和断裂伸长率不佳的技术问题。具有制备工艺简单，易于生产，实用性强，可降解性好等优点。

附图说明

图1为聚己内酯改性木质素与木质素原料的¹H核磁氢谱图；

图2为聚己内酯改性木质素的红外谱图；

图3为聚己内酯改性木质素的反应式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案和效果进行详细说明，但不因此造成对本发明的限制。

本发明中，拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006规定进行测试，直角撕裂强度按照 QB/T 1130-91规定进行测试。

实施例1

（1）木质素的活化：按质量份计，将30份木质素、300份N,N-二甲基甲酰胺加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.015份，在温度70℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯30份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素质量含量为37.5%。经检测，拉伸强度22.8MPa，断裂伸长率220%，直角撕裂强度37.5kN/m。

图1为¹H NMR测试，如图所示，a，b，c(δ分别对应1.54ppm，2.29ppm，3.99ppm)为PCL结构上氢质子相对应的峰，g(δ为3.73ppm)为木质素结构中CH₃O-峰，h(δ为8.02ppm)为木质素结构中苯环氢质子峰。

图2为红外谱图，通过红外测试可以看出3377cm^-1为-NH-吸收峰，2949 cm^-1为木质素上甲基和亚甲基吸收峰，1734 cm^-1为C=O特征峰，1661 cm^-1为NHCOO-特征峰，说明木质素分子上的羟基与HDI上异氰酸酯基成功反应，聚己内酯成功接枝到木质素上。

实施例2

（1）木质素的活化：按质量份计，将20份木质素、200份N,N-二甲基乙酰胺加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯23份，辛酸亚锡0.01份，在温度70℃，氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯40份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素质量含量约为24.1%。经检测，拉伸强度13MPa，断裂伸长率296%，直角撕裂强度24.8kN/m。

实施例3

（1）木质素的活化：按质量份计，将40份木质素、400份N,N-二甲基甲酰胺加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯28份，辛酸亚锡0.02份，在温度70℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量1000的端羟基聚己内酯60份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素含量约为31.2%。经检测，拉伸强度11.2MPa，断裂伸长率126%，直角撕裂强度18.8kN/m。

实施例4

（1）木质素的活化：按质量份计，将30份木质素、300份N,N-二甲基甲酰胺加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.015份，在温度70℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯30份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液与柠檬酸三丁酯20份共混，将上述混合溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素含量约为30.0%。经检测，拉伸强度12.1MPa，断裂伸长率150%，直角撕裂强度21.6kN/m。

实施例5

（1）木质素的活化：按质量份计，将30份木质素、300份二氧六环加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.015份，在温度70℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯30份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素质量含量为37.5%。经检测，拉伸强度20.1MPa，断裂伸长率198%，直角撕裂强度32.7kN/m。

实施例6

（1）木质素的活化：按质量份计，将50份木质素、100份有机溶剂（其中N,N-二甲基甲酰胺91份，N,N-二甲基乙酰胺9份）加入到反应装置中，在40℃充分混匀后，加入异氟尔酮二异氰酸酯20份，三乙胺0.07份，在温度120℃、氮气保护下反应4小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在120℃时，将分子量300的端羟基聚己内酯80份加入活化木质素中，反应12小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（吹塑法）：将上述聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂采用减压蒸馏除去，在150℃下，经吹膜机挤出成膜，制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素质量含量为33.3%。经检测，拉伸强度12.8MPa，断裂伸长率172%，直角撕裂强度28kN/m。

实施例7

（1）木质素的活化：按质量份计，将30份木质素、450份N,N-二甲基甲酰胺加入到反应装置中，在75℃充分混匀后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯15份，辛酸亚锡0.02份，在温度100℃、氮气保护下反应2小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在80℃时，将分子量1800的端羟基聚己内酯50份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性的木质素溶液。

（3）生物塑料制备（吹塑法）：将上述聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂采用减压蒸馏除去，在180℃下，与柠檬酸三丁酯5份，乙酰柠檬酸三丁酯5份共混后，经吹膜机挤出成膜，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素含量约为28.6%。经检测，拉伸强度18MPa，断裂伸长率165%，直角撕裂强度38kN/m。

实施例8

（1）木质素的活化：按质量份计，将40份木质素、200份有机溶剂（其中N,N-二甲基甲酰胺180份，N,N-二甲基乙酰胺20份）加入到反应装置中，在60℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯25份，二甲基苄胺0.08份，在温度80℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在50℃时，将分子量600的端羟基聚己内酯70份加入活化木质素中，反应20小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（吹塑法）：将上述聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂采用减压蒸馏除去，在180℃下，与柠檬酸三丁酯20份共混后，经吹膜机挤出成膜，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素含量约为25.8%。拉伸强度15.1MPa，断裂伸长率301%，直角撕裂强度26.1kN/m。

实施例9

（1）木质素的活化：按质量份计，将45份木质素、300份有机溶剂（其中N,N-二甲基甲酰胺250份，二氧六环50份）加入到反应装置中，在65℃充分混匀后，加入异氟尔酮二异氰酸酯20份，六亚甲基二异氰酸酯30份，辛酸亚锡0.045份，在温度75℃、氮气保护下反应2.5小时，得到活化木质素。

（2）木质素的接枝：在75℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯90份加入活化木质素中，反应8小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。

（3）生物塑料制备（吹塑法）：将上述聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂采用减压蒸馏除去，在200℃下，与癸二酸二丁酯5份共混后，经吹膜机挤出成膜，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素含量约为23.7%。经检测，拉伸强度19.2MPa，断裂伸长率362%，直角撕裂强度36.8kN/m。

比较例1

制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用CN102924893A所述直接共混的方法，效果会变差，混合程度下降。经检测，拉伸强度7.2MPa，断裂伸长率35%，直角撕裂强度12kN/m。

比较例2

制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用分子量10000的聚己内酯（PCL）。聚己内酯反应活性大大降低，很难与木质素发生接枝，同时聚己内酯会产生结晶，导致力学性能降低。经检测，拉伸强度5.2MPa，断裂伸长率74.5%，直角撕裂强度9.8kN/m。