螺芴环化合物、其应用及采用其的热激活延迟荧光材料和有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体地，涉及一种螺芴环化合物、其在有机电致发光领域作为发光主体材料的应用、采用其的热激活延迟荧光材料及采用其作为发光主体材料的有机电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(OLED)在大面积、高分辨率平板显示方面具有巨大潜能，在过去数十年科研人员对发光材料进行了不断的研发，目前，发光材料主要是磷光OLED材料，利用重金属可以促进自旋和轨道的耦合，增强体系系间穿越的效率，其内量子效率理论上能达到100％，相较之前理论上内量子效率只有25％的荧光OLED材料有了很大程度的提高，但其存在稳定性差寿命短的问题，而且蓝光磷光是一直需要解决的问题。2009年，日本九州大学的Adachi教授发现了基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(TADF)材料，这类材料被称为第三代OLED高效发光材料。

为了解决目前磷光材料存在的问题，TADF材料无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率，且对蓝光材料问题的解决是切实可行的途径。因此，这类材料一经报道，即引起了相关学界和产业界的极大关注。开发高性能的新型TADF材料，对于提高电致荧光器件的发光效率，推进其产业化进程具有重要的理论及实践意义。然而，目前这一类新材料还较少，尤其高效的TADF材料很少，大部分材料的荧光量子产率(PLQY)并不高，导致器件效率较低；其次，器件效率滚降严重。

本发明利用TADF材料作为传统荧光或者磷光染料主体，由TADF材料负责T1上转换而客体负责发光，通过材料功能的分解解决TADF材料作为发光染料时小ΔE_ST与大非辐射跃迁常数k_r^s之间的矛盾，实现了高效率、低电压的器件。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种螺芴环化合物、其在有机电致发光领域作为发光主体材料的应用、采用其的热激活延迟荧光材料和将其作为发光主体材料的有机电致发光器件，以解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构：

其中，D₁～D₆独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；所述供电子基团独立地选自取代或未取代的C₂～C₃₀的第一杂芳基；

A₁～A₆独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；所述吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C₂～C₃₀的第二杂芳基。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中作为发光主体材料的应用。

作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料的主要成分为如上所述的螺芴环化合物。

作为本发明的还一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的螺芴环化合物。

通过上述技术方案可知，本发明的螺芴环化合物具有较小ΔE_ST，从而易于实现热激发延迟荧光(TADF)，是具有TADF性质的发光主体材料，相对于目前的TADF发光材料，本发明的化合物采用主体敏化客体的机理，能将主体的三线态激子通过TADF过程迅速传递给发光客体染料，更有效的利用三线态激子，从而避免三线态激子的堆积，避免效率滚降严重的问题，能够有效提高有机电致发光器件的荧光效率，且提高有机电致发光器件的发光效率；扩展了用于有机发光器件，特别是绿光器件的材料选项。

附图说明

图1为本发明的式(42)的螺芴环化合物的HOMO轨道分布图；

图2为本发明的式(42)的螺芴环化合物的LUMO轨道分布图；

图3为本发明的式(49)的螺芴环化合物的HOMO轨道分布图；

图4为本发明的式(49)的螺芴环化合物的LUMO轨道分布图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构：

其中，D₁～D₆独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；供电子基团独立地选自取代或未取代的C₂～C₃₀的第一杂芳基；

A₁～A₆独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C₂～C₃₀的第二杂芳基。

在上述结构中，供电子基团与富电子基团菲环相连，有效地提供电子，对化合物能级的调控更加有效，经过螺环传递到吸电子基团部分，形成有效的分子内电荷迁移，且由于螺环结构阻断了材料的共轭性，中心碳原子处呈现了较大的二面角，从而有效的分离了材料的HOMO与LUMO能级，实现了小的ΔE(S1-T1)＝(0～0.2eV)，有利于单线态-三线态间能量的隙间穿越过程；此外，具有较小ΔE_ST，从而易于实现热激发延迟荧光(TADF)，扩展了可用于有机发光器件，特别是绿光器件的材料选项。

作为优选，取代或未取代的C₂～C₃₀的第一杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；在该取代的C₂～C₃₀的第一杂芳基中，取代基团为C₁～C₄的烷基、F、Cl、Br；进一步优选地，第一杂芳基为芳氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基及其衍生物；再进一步优选地，第一杂芳基为二苯胺基、4-(N，N-二苯基)苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、9-苯基咔唑基、咪唑并咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-苯基吩噁嗪基、4-吩恶嗪基苯基、4-吩噻嗪基苯基、4-(9，9-二甲基吖啶基)苯基、N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-苯基氨基、1-苯基吩噻嗪基-3-基、1-苯基-9，9-二甲基吖啶基-3-基。

作为优选，取代或未取代的C₂～C₃₀的第二杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；在该取代的C₂～C₃₀的第二杂芳基中，取代基团为C₁～C₄的烷基、F、Cl、Br；进一步优选地，第二杂芳基为吡啶基、噁唑基、噻唑基、喹啉基、嘧啶基、咪唑、苯基嘧啶、三嗪基、噁硼杂环基、砜基及其衍生物；再进一步优选地，第二杂芳基为喹唑啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、2，3，4，5，6-五氟苯基、二苯并噻砜基、4-苯磺酰苯基、二苯并噁硼烷基、苯甲酰基、4，6-二苯基三嗪基、4，6-二苯基嘧啶基、喹啉基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(3，5-二苯基三嗪基)苯基、二芳基磷氧基、1-苯基-苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、10.10-二甲基二苯并硼烷基或三氟甲基苯基。

最优选地，该螺芴环化合物为具有式(1)～式(58)任一所示结构式的化合物：

下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。

本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠、丁基锂等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，卤代菲(R＝Br、Cl等)购自北京环灵科技有限公司，卤代芴酮(R＝Br)购自武汉晟承宇科技有限公司。

合成实施例1

式(1)化合物的合成：

中间体1的合成：在三口烧瓶中，将2-氯-4-溴菲溶于四氢呋喃(THF)中，降温至-80℃，缓慢滴加丁基锂(1eq)，温度不超过-75℃，滴加完升至室温反应1h，将溶有2-溴芴酮的THF溶液加入反应瓶中，将混合液回流反应3h，TCL检测反应完毕后，降至室温。用二氯甲烷萃取后，合并有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得中间体1，收率为62.4％。

中间体2的合成：100毫升三口瓶中加入中间体1、双联硼酸酯、Pd(dppf)Cl₂、二氧六环和乙酸钾，然后氮气保护下，在油浴上加热升温90℃反应6h，停止反应，降至室温，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体2，收率为61.9％。

中间体3的合成：将中间体2、2-溴喹唑啉、四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)、叔丁醇钠加入到甲苯中，氮气保护下升温至80℃反应3h，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取分液得有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10：1)分离得7.9g中间体3，收率为78.6％。

式(1)化合物的合成：100毫升三口瓶中加入中间体3、二苯并噻吩-2-硼酸，然后氮气保护下加入Pd₂(dba)₃、三环己基膦、磷酸钾、二氧六环和水，在油浴上加热升温回流反应24h，停止反应，降至室温。加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得式(1)化合物，收率为69.2％。

产物MS(m/e)：650.3，元素分析(C47H26N2S)：理论值C，86.74％；H，4.03％；N，4.30％；S，4.93％；实测值C，86.73％；H，4.02％；N，4.31％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.51(s，1H)，8.51(s，1H)，8.43(d，2H)，8.29(s，1H)，8.09-8.14(m，4H)，7.99(d，1H)，7.92-7.86(m，6H)，7.79(t，3H)7.68(d，1H)，7.54-7.62(m，3H)，7.24-7.34(m，3H)。

合成实施例2

式(2)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为2-溴苯并噻唑，其它试剂不变，得到式(2)化合物。

产物MS(m/e)：655.3，元素分析(C46H25NS2)：理论值C，84.24％；H，3.84％；N，2.14％；S，9.78％；实测值C，84.22％；H，3.87％；N，2.24％；。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.51(d，1H)，8.44(d，2H)，8.29(d，1H)，8.18-7.99(m，6H)，7.92-7.78(m，7H)，7.64-7.51(m，5H)，7.24-7.34(m，3H)。

合成实施例3

式(3)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将2-溴二苯并噻吩改为2-溴苯并噻吩，其它试剂不变，得到式(3)化合物。

产物MS(m/e)：600.3，元素分析(C43H24N2S)：理论值C，85.97％；H，4.03％；N，4.66％；S，5.34％；实测值C，86.02％；H，4.12％；N，4.61％。

合成实施例4

式(4)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将2-溴-二苯并噻吩改为2-溴-二苯并呋喃，喹唑啉-2-硼酸改为苯并噁唑-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(4)化合物。

产物MS(m/e)：623.1，元素分析(C46H25NO2)：理论值C，88.58％；H，4.04％；N，2.25％；O，5.13％；实测值C，88.62％；H，4.12％；N，2.22％。

合成实施例5

式(5)化合物的合成：

中间体4的合成：合成步骤同中间体1，只是将2-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，其它试剂不变，得到中间体4。

中间体5的合成：100毫升三口瓶中加入AgF、Me₃SiCF₃和DMF，室温搅拌20分钟后，加入铜粉，搅拌反应4h生成CuCF₃，将溶有中间体4的DMF溶液加入反应瓶，并升温至90℃反应5h。停止反应，降至室温后过滤，将滤液用乙醚萃取，合并有机相后用MgSO₄干燥，旋除溶剂，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体5。

式(5)化合物的合成：将中间体5、二苯并噻吩-2-硼酸、Pd₂(dba)₃、三环己基膦、磷酸钾加入到甲苯中，氮气保护下升温至80℃反应12h，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取分液得有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)的式(5)化合物，收率为75.2％。

产物MS(m/e)：658.1，元素分析(C41H20F6S)：理论值C，74.76％；H，3.06％；F，17.31％；S，4.87％；实测值C，74.81％；H，3.02％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.49-8.42(d，3H)，8.27(d，1H)，8.18(d，2H)，8.12(d，1H)，7.99(d，1H)，7.92(t，2H)，7.86-7.79(m，5H)，7.65-7.52(m，4H)，7.31(t，1H)。

合成实施例6

式(6)化合物的合成：合成步骤同式(5)化合物，只是将4-溴-2-氯菲改为4-溴-2，7-二氯菲，3，6-二溴芴酮改为2，3，6，7-四溴芴酮，其它试剂不变，得到式(6)化合物。

产物MS(m/e)：976.2，元素分析(C55H24F12S2)：理论值C，67.62％；H，2.48％；F，23.34％；S，6.56％；实测值C，67.62％；H，2.42％。

合成实施例7

式(7)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将3-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，喹唑啉-2-硼酸改为五氟苯硼酸，二苯并噻吩-2-硼酸改为苯并噻吩-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(7)化合物。

产物MS(m/e)：804.4，元素分析(C47H18F10S)：理论值C，70.15％；H，2.25％；F，23.61％；S，3.98％；实测值C，70.12％；H，2.21％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.44(s，1H)，8.35(d，2H)，8.29(d，2H)，7.93(d，3H)，7.86-7.62(m，9H)，7.37-7.27(m，2H)。

合成实施例8

式(8)化合物的合成：合成步骤同式(7)化合物，只是将4-溴-2氯菲改为4-溴-2，7-二氯菲，其它试剂不变，得到式(8)化合物。

产物MS(m/e)：936.4，元素分析(C55H22F10S2)：理论值C，70.51％；H，2.37％；F，20.28％；S，6.85％；实测值C，70.21％；H，2.32％。

合成实施例9

中间体6的合成：合成步骤同中间体1，只是将2-溴芴酮改为3-溴芴酮，4-溴-2-氯菲改为4-溴-1-氯菲，其它试剂不变，得到中间体6。

中间体7的合成：将中间体6、2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基、四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)、叔丁醇钠加入到甲苯中，氮气保护下升温至80℃反应3h，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取分液得有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得7.9g中间体7，收率为78.6％。

式(9)化合物的合成：将中间体7、5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑、Pd₂(dba)₃、三环己基膦、磷酸钾加入到甲苯中，氮气保护下升温至80℃反应12h，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取分液得有机相，旋除有机溶剂，用硅胶柱层(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得7.9g式(9)化合物，收率为71.5％。

产物MS(m/e)：884.2，元素分析(C63H36N2O2S)：理论值C，85.50％；H，4.10％；N，3.17％；O，3.62％；S，3.62％；实测值C，85.52％；H，4.11％；N，3.14％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.57(d，2H)，8.45(s，1H)，8.38(d，2H)，8.23-8.12(m，3H)，8.05(d，1H)，7.96-7.89(m，6H)，7.78-7.74(m，3H)，7.68-7.50(m，112H)，7.40-7.11(m，7H)。

合成实施例10

式(10)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为7H-苯并[c]咔唑，2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为[4-(苯磺酰)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(10)化合物。

产物MS(m/e)：771.1，元素分析(C55H33NO2S)：理论值C，85.58％；H，4.31％；N，1.81％；O，4.15％；S，4.15％；实测值C，85.62％；H，4.32％；N，1.86％。

合成实施例11

式(11)化合物的合成：

中间体8的合成：步骤同中间体4，只是将4-溴-2-氯菲改为4-溴-1-氯菲，2-溴芴酮改为3-溴芴酮，其它试剂不变，得到中间体8。

中间体9的合成：100毫升三口瓶中加入中间体8、双联硼酸酯、Pd(dppf)Cl₂、二氧六环和乙酸钾，然后氮气保护下，在油浴上加热升温90℃反应6h，停止反应，降至室温，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体9，收率为64.3％。

中间体10的合成：氮气保护下，将锌粉和THF混合，加入2滴1，2-二溴乙烷，引发后，开始滴加溶有2，2′-(丙烷-2，2-二基)双(溴苯)的THF的溶液，油浴加热维持回流状态，滴加完后回流反应2小时，用冰浴降温至0度。将上面得到的中间体9溶于100mlTHF，滴加到此溶液中，反应3小时后，抽滤，滤饼用THF淋洗，滤液旋干，柱层析(洗脱液∶二氯甲烷∶石油醚＝6∶1)，得到中间体10。

式(11)化合物的合成：100毫升三口瓶中加入中间体10、7H-二苯并[c，g]咔唑，然后氮气保护下加入Pd₂(dba)₃、三环己基膦、磷酸钾、二氧六环和水，在油浴上加热升温回流反应24h，停止反应，降至室温。加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得式(11)化合物，收率为70.1％。

产物MS(m/e)：783.1，元素分析(C59H34BNO)：理论值C，90.42％；H，4.37％；B，1.38％；N，1.79％；O，2.04％；实测值C，90.41％；H，4.56％；N，1.82％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.54(q，2H)，8.19(d，1H)，8.12(s，1H)，8.04-7.42(m，21H)，7.38-7.28(m，3H)，7.16(d，2H)7.08-6.95(m，4H)。

合成实施例12

式(12)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将7H-二苯并[c，g]咔唑改为9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，将2，2′-(丙烷-2，2-二基)双(溴苯)改为苯酰氯，其它试剂不变，得到式(12)化合物。

产物MS(m/e)：685.2，元素分析(C52H31NO)：理论值C，91.07％；H，4.56％；N，2.04％；O，2.33％；实测值C，91.11％；H，4.55％；N，2.02％。

合成实施例13

式(13)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，2，2′-(丙烷-2，2-二基)双(溴苯)改为2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，7H-二苯并[c，g]咔唑改为2-苯基-9H-咔唑，其它试剂不变，得到式(13)化合物。

产物MS(m/e)：812.1，元素分析(C60H36N4)：理论值C，88.64％；H，4.46％；N，6.89％；实测值C，88.67％；H，4.42％；N，6.91％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.94(s，1H)，8.55(d，3H)，8.36(t，3H)，8.01-7.11(m，28H)，5.92(d，1H)。

合成实施例14

式(14)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，2，2′-(丙烷-2，2-二基)双(溴苯)改为2-氯-4，6-二苯基嘧啶，7H-二苯并[c，g]咔唑改为2，7-二苯基-9H-咔唑，其它试剂不变，得到式(14)化合物。

产物MS(m/e)：887.1，元素分析(C67H41N3)：理论值C，90.61％；H，4.65％；N，4.73％；实测值C，90.64％；H，4.61％；N，4.76％。

合成实施例15

式(15)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为10H-吩噁嗪，将2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为[4-(吡啶-4-基)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(15)化合物。

产物MS(m/e)：674.1，元素分析(C50H30N2O)：理论值C，89.00％；H，4.48％；N，4.15％；O，2.37％；实测值C，89.03％；H，4.56％；N，4.11％。

合成实施例16

式(16)化合物的合成：合成步骤同式(15)化合物，只是将10H-吩噁嗪改为7H-二苯并[c，g]咔唑，[4-(吡啶-4-基)苯基]硼酸改为[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(16)化合物。

产物MS(m/e)：972.1，元素分析(C68H40N4)：理论值C，89.45％；H，4.42％；N，6.14％；实测值C，89.65％；H，4.46％；N，6.12％。

合成实施例17

式(17)化合物的合成：合成步骤同式(15)化合物，只是将3-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，[4-(吡啶-4-基)苯基]硼酸改为二苯基氧磷，其它试剂不变，得到式(17)化合物。

产物MS(m/e)：921.3，元素分析(C63H41NO3P2)：理论值C，82.07％；H，4.48％；N，1.52％；O，5.21％；P，6.72％；实测值C，82.04％；H，4.41％；N，1.59％。

合成实施例18

式(18)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将2-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，4-溴-2-氯菲改为4-溴-9-氯菲，2-溴喹唑啉改为2-溴-1-苯基-1H-苯并咪唑，二苯并噻吩-2-硼酸改为(10-苯基-10H-吩恶嗪-2-)硼酸，其它试剂不变，得到式(18)化合物。

产物MS(m/e)：983.1，元素分析(C71H45N5O)：理论值C，86.65％；H，4.61％；N，7.12％；O，1.63％；实测值C，86.62％；H，4.64％；N，7，13％。

合成实施例19

式(19)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，3-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为[4-(二苯基胺基)苯基]硼酸，2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为异喹啉-2-硼酸，其它试剂不变，得到式(19)化合物。

产物MS(m/e)：837.1，元素分析(C63H39N3)：理论值C，90.29％；H，4.69％；N，5.01％；实测值C，90.33％；H，4.64％；N，5.06％。

合成实施例20

式(20)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改改为4-溴-9-氯菲，3-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，7H-二苯并[c，g]咔唑改为10-H吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(20)化合物。

产物MS(m/e)：877.4，元素分析(C63H37B2NO3)：理论值C，86.2％；H，4.25％；B，2.46％；N，1.60％；O，5.47％；实测值C，86.24％；H，4.22％；N，1.62％。

合成实施例21

式(21)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-1，7-二氯菲，2，7-二苯基-9H-咔唑改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(21)化合物。

产物MS(m/e)：932.1，元素分析(C67H40N4O2)：理论值C，86.24％；H，4.32％；N，6.00％；O，3.43％；实测值C，86.21％；H，4.34％；N，6.04％。

合成实施例22

式(22)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴1，7-二氯菲，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为10H-吩噻嗪，2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为二(2，4，6-三甲基苯基)硼烷，其它试剂不变，得到式(22)化合物。

产物MS(m/e)：982.3，元素分析(C69H51BN2S2)：理论值C，84.30％；H，5.23％；B，1.10％；N，2.85％；S，6.52％；实测值C，84.36％；H，5.23％；N，2.81％。

合成实施例23

式(23)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-1，7-二氯菲，2-硼酸苯并噻吩-5，5-二氧基改为[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为10H-吩噻嗪，其它试剂不变，得到式(23)化合物。

产物MS(m/e)1041.2，元素分析(C72H43N5S2)：理论值C，82.97％；H，4.16％；N，6.72％；S，6.15％；实测值C，82.91％；H，4.12％；N，6.75％。

合成实施例24

式(24)化合物的合成：合成步骤同式(23)化合物，只是将3-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸改为吡啶硼酸，其它试剂不变，得到式(24)化合物。

产物MS(m/e)：888.4，元素分析(C61H36N4S2)：理论值C，82.40％；H，4.08％；N，6.30％；S，7.21％；实测值，C，82.44％；H，4.18％；N，6.32％。

合成实施例25

式(25)化合物的合成：合成步骤同式(14)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-2，7-二氯菲，2，7-二苯基-9H-咔唑改为二苯胺，其它试剂不变，得到式(25)化合物。

产物MS(m/e)：904.2，元素分析(C67H44N4)：理论值C，88.91％；H，4.90％；N，6.19％；实测值C，88.92％；H，4.94％；N，6.23％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.64(d，1H)，8.23(s，1H)，8.16(d，1H)，7.96-7.85(m，8H)，7.68(q，1H)，7.60-7.46(m，6H)，7.38-7.20(m，12H)，7.08-6.95(m，12H)，6.70(q，2H)。

合成实施例26

式(26)化合物的合成：合成步骤同式(25)化合物，只是将二苯胺改为7H-苯并[c]咔唑，其它试剂不变，得到式(26)化合物。

产物MS(m/e)：1000.1，元素分析(C75H44N4)：理论值C，89.97％；H，4.43％；N，5.60％；实测值C，89.84％；H，4.44％；N，5.65％。

合成实施例27

式(27)化合物的合成：合成步骤同式(23)化合物，只是将4-溴-1，7-二氯菲改为4-溴-2，7-二氯菲，10H-吩噻嗪改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(27)化合物。

产物MS(m/e)：1009.3，元素分析(C72H43N5O2)：理论值C，85.61％；H，4.29％；N，6.93％；O，3.17％；实测值C，85.65％；H，4.34％；N，6.95％。

合成实施例28

式(28)化合物的合成：合成步骤同式(27)化合物，只是将10H-吩噁嗪改为咔唑，其它试剂不变，得到式(28)化合物。

产物MS(m/e)：977.2，元素分析(C72H43N5)：理论值C，88.41％；H，4.43％；N，7.16％；实测值C，88.42％；H，4.46％；N，7.15％。

合成实施例29

式(29)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将7H-二苯并[c，g]咔唑改为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶，其它试剂不变，得到式(29)化合物。

产物MS(m/e)：725.4，元素分析(C54H36BNO)：理论值C，89.38％；H，5.00％；B，1.49％；N，1.93％；O，2.20％；实测值C，89.31％；H，5.04％；N，1.95％。

合成实施例30

式(30)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将2-溴芴酮改为3-溴芴酮，4-溴-2氯菲改为4-溴-9氯菲，2-溴喹唑啉改为2-溴喹啉，二苯并噻吩-2-硼酸改为[4-(10H-吩噁嗪-10-)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(30)化合物。

产物MS(m/e)：724.3，元素分析(C54H32N2O)：理论值C，89.48％；H，4.45％；N，3.86％；O，2.21％；实测值C，89.51％；H，4.42％；N，3.81％；O，2.25％。

合成实施例31

式(31)化合物的合成：合成步骤同式(30)化合物，只是将[4-(10H-吩噁嗪-10-)苯基]硼酸改为[4-(10H-吩噻嗪-10-)苯基]硼酸，2-溴喹啉改为2-溴-4，6-二苯基嘧啶，其它试剂不变，得到式(31)化合物。

产物MS(m/e)：843.2，元素分析(C61H37N3S)：理论值C，86.80％；H，4.42％；N，4.98％；S，3.80％；实测值C，86.87％；H，4.41％；N，4.45％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.38(d，1H)，8.09(d，1H)，8.01(d，1H)，7.89(t，3H)，7.80(d，1H)，7.55-7.71(m，9H)，7.16-7.37(m，12H)，6.92-7.09(m，6H)。

合成实施例32

式(32)化合物的合成：合成步骤同式(31)化合物，只是将2-溴喹啉改为2-溴喹唑啉，[4-(10H-吩噁嗪-10-)苯基]硼酸改为{4-[9，9-二甲基吖啶-10(9H)]苯基}硼酸，其它试剂不变，得到式(32)化合物。

产物MS(m/e)：751.4，元素分析(C56H37N3)：理论值C，89.45％；H，4.96％；N，5.59％；实测值C，89.42％；H，4.92％；N，5.63％。

合成实施例33

式(33)化合物的合成：合成步骤同式(16)化合物，只是将3-溴芴酮改为4-溴芴酮，4-溴-9-氯菲改为4-溴-1，7-二氯菲，7H-二苯并[c，g]咔唑改为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶，其它试剂不变，得到式(33)化合物。

产物MS(m/e)：1061.2，元素分析(C78H55N5)：理论值C，88.19％；H，5.22％；N，6.59％；实测值C，88.25％；H，5.21％；N，6.62％。

合成实施例34

式(34)化合物的合成：合成步骤同式(33)化合物，只是将4-溴-1，8-二氯菲改为4-溴-9-氯菲，9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(34)化合物。

产物MS(m/e)：828.3，元素分析(C60H36N4O)：理论值C，86.93％；H，4.38％；N，6.76％；O，1.93％；实测值C，86.92％；H，4.34％；N，6.81％。

合成实施例35

式(35)化合物的合成：合成步骤同式(34)化合物，只是将[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸改为五氟苯硼酸，10H-吩噁嗪改为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶，其它试剂不变，得到式(35)化合物。

产物MS(m/e)：713.2，元素分析(C48H28F5N)：理论值C，80.77％；H，3.95％；F，13.31％；N，1.96％；实测值C，80.71％；H，3.93％；N，1.91％。

合成实施例36

式(36)化合物的合成：合成步骤同式(34)化合物，只是将[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸改为4-三氟甲基苯基硼酸，10H-吩噁嗪改为10H-吩噻嗪，其它试剂不变，得到式(36)化合物。

产物MS(m/e)：681.2，元素分析(C46H26F3NS)：理论值C，81.04％；H，3.84％；F，8.36％；N，2.05％；S，4.70％；实测值C，81.01％；H，3.83％；N，2.02％。

合成实施例37

中间体11的合成：合成步骤同中间体1，只是将4-溴-2-氯菲改为4-溴-1-氯菲，2-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，其它试剂不变，得到中间体11。

中间体12的合成：氮气保护下，Pd₂(dba)₄和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁加入干燥的DMF溶剂中，室温搅拌15min，加入中间体11并升温至80℃，将Zn(CN)₂分批加入，反应液在80℃反应24h。待反应结束后，停止反应降至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤，旋除溶剂，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体12，收率为68.9％。

式(37)化合物的合成：100毫升三口瓶中加入10H-吩噁嗪、中间体12与甲苯，然后氮气保护下，加入Pd(dba)₂、叔丁醇钠及P(tBu)₃，然后混合物在氮气保护下在油浴上加热回流反应10h，停止反应，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，旋干后油泵抽干，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得目标式(37)化合物，收率为62.3％。

产物MS(m/e)：571.2，元素分析(C41H21N3O)：理论值C，86.15％；H，3.70％；N，7.35％；O，2.80％；实测值C，86.11％；H，3.72％；N，7.31％。

合成实施例38

式(38)化合物的合成：合成步骤同式(37)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴2，7-二氯菲，10H-吩噁嗪改为二苯胺，其它试剂不变，得到式(38)化合物。

产物MS(m/e)：724.2，元素分析(C53H32N4)：理论值C，87.82％；H，4.45％；N，7.73％；实测值C，87.87％；H，4.44％；N，7.71％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.24(d，2H)，7.92(t，2H)，7.84(d，4H)，7.77(d，2H)，7.68(dd，2H)，7.28-7.20(m，8H)，7.11-6.96(m，12H)。

合成实施例39

式(39)化合物的合成：合成步骤同式(37)化合物，只是将3，6-二溴芴酮改为2，3，6，7-四溴芴酮，4-溴-1-氯菲改为4-溴-1，8-二氯菲，其它试剂不变，得到式(39)化合物。

产物MS(m/e)：802.2，元素分析(C55H26N6O2)：理论值C，82.28％；H，3.26％；N，10.47％；O，3.99％；实测值C，82.31％；H，3.21％；N，10.42％。

合成实施例40

式(40)化合物的合成：合成步骤同式(39)化合物，只是将10H-吩噁嗪改为咔唑，其它试剂不变，得到化合物式(40)。

产物MS(m/e)：770.4，元素分析(C55H26N6)：理论值C，85.70％；H，3.40％；N，10.90％；实测值C，85.71％；H，3.35％；N，10.92％。

合成实施例41

式(41)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，苯并噻吩-5，5-二氧基-2-硼酸改为[4-(4，6-二苯基嘧啶-2-)苯基]硼酸，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(41)化合物。

产物MS(m/e)：827.2，元素分析(C61H37N3O)：理论值C，88.49％；H，4.50％；N，5.08％；O，1.93％；实测值C，88.51％；H，4.46％；N，5.02％。

合成实施例42

式(42)化合物的合成：合成步骤同式(41)化合物，只是将[4-(4，6-二苯基嘧啶-2-)苯基]硼酸改为[4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(42)化合物。

产物MS(m/e)：828.2，元素分析(C60H36N4O)：理论值C，86.93％；H，4.38％；N，6.76％；O，1.93％；实测值C，86.91％；H，4.32％；N，6.71％。

合成实施例43

式(43)化合物的合成：合成步骤同式(42)化合物，只是将4-溴-9-氯菲改为4-溴-1，8-二氯菲，10H-吩噁嗪改为9，9-二甲基吖啶，其它试剂不变，得到式(43)化合物。

产物MS(m/e)：1061.1，元素分析(C78H55N5)：理论值C，88.19％；H，5.22％；N，6.59％；实测值C，88.23％；H，5.21％；N，6.61％。

合成实施例44

式(44)化合物的合成：合成步骤同式(43)化合物，只是将9，9-二甲基吖啶改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(44)化合物。

产物MS(m/e)：1009.5，元素分析(C72H43N5O2)：理论值C，85.61％；H，4.29％；N，6.93％；O，3.17％；实测值C，85.62％；H，4.21％；N，6.94％。

合成实施例45

式(45)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，3-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，2，2′-(丙烷-2，2-二基)双(溴苯)改为2，2′-(丙烷-2，2-)二(溴苯)，7H-二苯并[c，g]咔唑改为N-(芴基-2-)苯胺，其它试剂不变，得到式(45)化合物。

产物MS(m/e)：1031.2，元素分析(C78H59B2N)：理论值C，90.78％；H，5.76％；B，2.10％；N，1.36％；实测值C，90.75％；H，5.71％；N，1.36％。

合成实施例46

式(46)化合物的合成：合成步骤同式(1)化合物，只是将4-溴-2-氯菲改为4-溴-9-氯菲，2-溴芴酮改为3，6-二溴芴酮，二苯并噻吩-2-硼酸改为(10-苯基-10H-吩噻嗪-2-)硼酸，其它试剂不变，得到式(46)化合物。

产物MS(m/e)：871.2，元素分析(C61H37N5S)：理论值C，84.02％；H，4.28％；N，8.03％；S，3.68％；实测值C，84.01％；H，4.31％；N，8.02％。

合成实施例47

式(47)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为4-溴喹啉，(10-苯基-10H-吩噻嗪-2-)硼酸改为(9，9-二甲基-10-苯基-9，10-二氢吖啶-3-)硼酸，其它试剂不变，得到式(47)化合物。

产物MS(m/e)：879.4，元素分析(C66H45N3)：理论值C，90.07％；H，5.15％；N，4.77％；实测值C，90.01％；H，5.12％；N，4.71％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.57(d，2H)，8.87(d，2H)，8.25(d，2H)，8.17-8.07(m，5H)，7.80(d，3H)，7.68-7.33(m，15H)，7.19-7.06(m，3H)，6.80(d，1H)，6.13(dd，1H)，5.97-5.88(m，3H)，4.84(q，1H)，3.37(q，1H)，，1.35(s，6H)。

合成实施例48

式(48)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为2-溴喹啉，(10-苯基-10H-吩噻嗪-2-)硼酸改为[4-(10H-吩噁嗪-10-)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(48)化合物。

产物MS(m/e)：851.2，元素分析(C63H37N3O)：理论值C，88.81％；H，4.38％；N，4.93％；O，1.88％；实测值C，88.82％；H，4.34％；N，4.91％。

合成实施例49

式(49)化合物的合成：合成步骤同式(46)化合物，只是将3，6-二芴酮改为3-溴芴酮，(10-苯基-10H-吩噻嗪-2-)硼酸改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(49)化合物。

产物MS(m/e)：649.1，元素分析(C47H27N3O)：理论值C，86.88％；H，4.19％；N，6.47％；O，2.46％；实测值C，86.82％；H，4.11％；N，6.44％。

合成实施例50

式(50)化合物的合成：合成步骤同式(11)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，7H-二苯并[c，g]咔唑改为10H-吩噁嗪，其它试剂不变，得到式(50)化合物。

产物MS(m/e)：699.1，元素分析(C51H30BNO2)：理论值C，87.56％；H，4.32％；B，1.55％；N，2.00％；O，4.57％；实测值C，87.52％；H，4.31％；N，2.03％。

合成实施例51

式(51)化合物的合成：合成步骤同式(9)化合物，只是将4-溴-1-氯菲改为4-溴-9-氯菲，苯并噻吩-5，5-二氧基-2-硼酸改为[4-(1，3，5-三嗪-2)-苯基]硼酸，5-苯基-5，11-二氢吲哚并咔唑改为10H-吩噻嗪，其它试剂不变，得到式(51)化合物。

产物MS(m/e)：844.1，元素分析(C60H36N4S)：理论值C，85.28％；H，4.29％；N，6.63％；S，3.79％；实测值C，85.22％；H，4.31％；N，6.62％。

合成实施例52

式(52)化合物的合成：合成步骤同式(51)化合物，只是将10H-吩噻嗪改为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶，其它试剂不变，得到式(52)化合物。

产物MS(m/e)：854.1，元素分析(C63H42N4)：理论值C，88.50％；H，4.95％；N，6.55％；实测值C，88.52％；H，4.98％；N，6.51％。

合成实施例53

式(53)化合物的合成：合成步骤同式(49)化合物，只是将3-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，其它试剂不变，得到式(53)化合物。

产物MS(m/e)：777.2，元素分析(C55H31N5O)：理论值C，84.92％；H，4.02％；N，9.00％；O，2.06％；实测值C，84.94％；H，4.22％；N，9.01％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.71(s，2H)，8.46s，2H)，8.13-8.09(m，6H)，8.01(d，1H)，7.80-7.34(m，10H)，7.14(d，2H)，7.01-6.90(m，7H)，6.24(d，1H)。

合成实施例54

式(54)化合物的合成：合成步骤同式(53)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为3-溴喹啉，10H-吩噁嗪改为(10-苯基-10H-吩噻嗪-2-)硼酸，其它试剂不变，得到式(54)化合物。

产物MS(m/e)：851.1，元素分析(C63H37N3O)：理论值C，88.81％；H，4.38％；N，4.93％；O，1.88％；实测值C，88.81％；H，4.28％；N，4.94％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ9.20(t，1H)，9.11(t，1H)，8.47(d，2H)，8.25(d，2H)，8.21(dd，2H)，8.11-8.05(m，3H)，7.80-7.52(m，11H)，7.33-6.88(m，13H)，6.07(dd，1H)，5.78(dd，1H)。

合成实施例55

式(55)化合物的合成：合成步骤同式(5)化合物，只是将4-溴-2氯菲改为4-溴-9-氯菲，3，6-二溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，二苯并噻吩-3-硼酸改为[4-(10H-吩噁嗪-10-)苯基]硼酸，其它试剂不变，得到式(55)化合物。

产物MS(m/e)：885.2，元素分析(C59H33F6NO)：理论值C，79.99％；H，3.75％；F，12.87％；N，1.58％；O，1.81％；实测值C，80.01％；H，3.71％；N，1.53％。

合成实施例56

式(56)化合物的合成：合成步骤同式(49)化合物，只是将3-溴芴酮改为2，7-二溴芴酮，2-溴喹唑啉改为5-溴-2-苯基吡啶，10H-吩噁嗪改为N-(芴基-2-)苯胺，其它试剂不变，得到式(56)化合物。

产物MS(m/e)：929.4，元素分析(C70H47N3：理论值C，90.39％；H，5.09％；N，4.52％；实测值C，90.41％；H，5.11％；N，4.53％。

合成实施例57

式(57)化合物的合成：合成步骤同式(49)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为2-溴-4，6-二苯基嘧啶，其它试剂不变，得到式(57)化合物。

产物MS(m/e)：751.3，元素分析(C55H33N3O)：理论值C，87.86％；H，4.42％；N，5.59％；O，2.13％；实测值C，87.82％；H，4.41％；N，5.61％。

合成实施例58

式(58)化合物的合成：合成步骤同式(49)化合物，只是将2-溴喹唑啉改为二苯基次磷酸酰氯，其它试剂不变，得到式(58)化合物。

产物MS(m/e)：721.1，元素分析(C51H32NO2P)：理论值C，84.87％；H，4.47％；N，1.94％；O，4.43％；P，4.29％；实测值C，84.81％；H，4.44％；N，1.91％。

合成的化合物的量化计算

式(1)～式(58)化合物的能量结构可通过量子化学计算得到，采用高斯09软件为平台，以密度泛函理论方法(DFT)作为计算方法，以6-31g(d)为基组，对设计化合物进行了量化理论计算。通过对设计化合物几何构型的优化计算，得到化合物的空间构型，相应的分子轨道能级(HOMO 能级、LUMO能级和Eg能级)分布及数据；进而以TD-DFT对化合物的激发态能级的计算，得到化合物的激发态能级(T1，S1)；并从中筛选出具有较小^ E(S1-T1)的延迟荧光材料。量化计算结果见表2。

表2部分化合物的量化计算结果

同时，作为示例性的实施例，图1-4分别示出了本发明的式(42)和式(49)的螺芴环化合物的HOMO轨道分布图和LUMO轨道分布图。

本发明还公开了一种如上所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中的应用，该化合物例如可以作为热激活延迟荧光材料，用于有机电致发光器件的发光层中作为主体材料。

本发明还公开了一种热激活延迟荧光材料，该热激活延迟荧光材料的主要成分为如上所述的螺芴环化合物。

本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，该若干有机层中含有如上所述的螺芴环化合物。

下面通过将该螺芴环化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。

为了方便比较这些发光材料的器件应用性能，本发明设计了一简单电发光器件，使用5CzBN(合成方法参考文献Mater.Horiz.，2016，3，145-151)作为发光材料，本发明的材料作为主体材料，使用CBP(目前商业常用的主体材料)以及mCBP(文献报道与5CzBN搭配主体材料)作为比较材料。下式示出了OLED器件中各功能层所使用材料的结构式：

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

电子传输层可以采用各种电子传输材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的电子传输材料是BPhen。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。

本发明中的化合物作为有机电致发光器件发光层中的主体材料，5CzBN作为发光材料，共制备了多个有机电致发光器件，OLEDs真空蒸镀而成，其结构如下：ITO(50nm)/2-TNATA(60nm)NPB(20nm)/GH：5CzBN(5wt％)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其中，GH(Green Host)为绿光主体材料。

上述有机电致发光器件各层中未注明来源的材料均是通过市售或本领域公知的制备方法自行制备得到的。

下面通过有机电致发光器件的具体实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。

器件对比实施例1

本实施例中有机电致发光器件的制备过程如下：

将涂布了ITO(50nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA[4，4′，4″-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺]，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s：

在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层主体的化合物CBP放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的化合物5CzBN放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，化合物5CzBN的浓度为5wt％，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀Bphen形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件对比实施例2和器件实施例1～31

器件对比实施例2和器件实施例1～31采用和器件对比实施例1相同的制作方法，区别仅在于，将主体材料CBP分别置换为等当量的mCBP、式(1)、式(4)、式(6)、式(7)、式(9)、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(17)、式(18)、式(19)、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(27)、式(28)、式(29)、式(31)、式(32)、式(34)、式(36)、式(38)、式(41)、式(45)、式(45)、式(50)、式(55)、式(56)或式(57)的化合物。

在相同亮度1000cd/m²下，测定器件对比实施例1、2和器件实施例1～31中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表3。

表3有机电致发光器件性能

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低器件工作电压，提高电流效率，是性能良好的有机发光材料。TADF材料作荧光主体时，主体T1可以上转换回到其S1，进而通过能量传递(energy transfer，FET)给客体发光，提高荧光器件激子利用率。制备的荧光器件在要求亮度下(1000cd/m²)的电流效率最大可达到12.7cd/A，电压可到4.5V，相比商业材料和文献报道所采用材料下降了1.9～2.4V。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。