本发明属于乙二醇催化应用技术领域，具体涉及一种乙二醇经催化胺化制备哌嗪的方法和相应负载型复合金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
哌嗪，在医药行业中主要用于制作驱虫、抗结核、降压、及抗菌类药物，可用于制造染料，并用于防止印染织物褪色，此外还可用于橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、聚氨酯生产助剂等，其毒性低应用广，经济价值很高。
均相合成工艺由于对环境污染和设备腐蚀严重已逐渐被淘汰，目前国内外主要集中于多相催化合成技术的研究。
合成哌嗪原料主要有乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、N-β-羟乙基乙二胺等，由于二乙烯三胺、N-β-羟乙基乙二胺价格高，近几年合成哌嗪多集中在以乙醇胺和乙二胺作为原料的工艺路线的研究及催化剂的开发。
专利CN 102000602 A公开了一种环胺催化剂的制备方法，将锐钛型TiO2加入Pb、Zr、Cd的硝酸盐溶液中，再加入磷酸盐水溶液浸渍，干燥后与HZSM-5混合均匀，焙烧制得环胺催化剂，将该催化剂用于乙醇胺与氨的反应，乙醇胺转化率达到90%，哌嗪选择性38%。
专利CN 103433050 A公开了一种乙醇胺催化胺化制哌嗪的催化剂制备方法，采用先浸渍后喷淋的方法，在γ-Al2O3 和θ-Al2O3 混合载体上负载Ni、CO、Mo、Fe、La等元素，乙醇胺转化率达到98%，哌嗪选择性达到75%。
专利CN 1340503公开了一种以乙二胺和乙二醇为混合原料合成哌嗪的方法，采用Cu-Zn-Al2O3催化剂，哌嗪的选择性达到80%，只报道了乙二胺的转化率达到78%，对于乙二醇的转化率未见报道。
专利CN 102600884 A公开了一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法，在HZSM-5分子筛上负载KCl、ZnO、NiO等，以乙二胺水溶液为原料进行胺化反应，哌嗪的选择性最高达到80%。
专利JP4922024 公开了一种以羟乙基乙二胺为原料环化制备哌嗪的工艺路线，采用间歇反应器，以Cu、Cr、Mn等金属氧化物为催化剂，反应压力为6～26MPa。
上述合成哌嗪方法的问题在于使用乙醇胺、乙二胺或羟乙基乙二胺作为反应原料，首先要从乙烯或环氧乙烷或乙二醇出发制备合成哌嗪的原料，其原料价格较高，整体工艺复杂，合成哌嗪成本较高；其次，原料往往需添加大量稀释剂稀释，造成预热能耗和分离成本较高，产品收率降低；另外，所需的反应温度或者压力较高，反应条件比较苛刻。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法，采用乙二醇作为原料，直接经胺化一步合成哌嗪，工艺路线简单，原料价格相对低廉，原料无需稀释，降低了原料预热及产物分离能耗，减轻了分离过程负担，催化剂制备简单，所需反应温度较低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的负载型复合金属氧化物催化剂装填于固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，在氢气氛围下进行还原，反应温度200～250℃，系统压力5～15MPa，原料乙二醇液相空速0.1～0.5h-1，氨与乙二醇摩尔比5～50:1，氢气与乙二醇摩尔比0～3:1，还原后的催化剂降温至反应温度，用氮气进行充压至反应压力后，通入乙二醇、液氨、氢气，三者进入混合器经混合预热至150～200℃，进入催化剂床层进行胺化反应，反应器出来的产物依次进入冷凝器、高压分离器、常压分离器得到哌嗪。
进一步，反应温度210～240℃，系统压力8～15MPa，乙二醇液相空速0.1～0.4h-1，氨与乙二醇的摩尔比10～40:1，氢气与乙二醇的摩尔比1～2:1。
更进一步，反应温度225～235℃，系统压力8～13MPa，乙二醇液相空速0.2～0.3h-1，氨与乙二醇的摩尔比30:1，氢气与乙二醇的摩尔比1:1。
所述的负载型复合金属氧化物催化剂制备方法为：
1）称量一定量的丝光沸石载体，根据金属或金属氧化物负载量配制成相应质量分数的硝酸盐或醋酸盐溶液，催化剂上各种金属或金属氧化物的质量分数为2%～15%，金属氧化物总质量分数为10%～30%，载体质量分数占70%～90%；催化剂载体和去离子水的固液质量比为1:0.8～1.2；
2）将载体加入配制好的盐溶液中，于20～80℃下浸渍8～36h，浸渍完成后于100～120℃进行干燥，干燥时长4～10h，，干燥后于400～550℃焙烧4～6h，得到复合金属氧化物催化剂。
所述的催化剂脱氢、加氢活性组分采用镍、铁、钴、铜、锌的一种或两种作为脱氢、加氢活性组分或助剂，活性组分前驱体选用分析纯级硝酸盐或醋酸盐。
所述的催化剂载体选用丝光沸石，硅铝比10～25，优选硅铝比20，也可选用钠型丝光沸石、HZSM-5分子筛、氧化铝等，采用浸渍法制备成负载型复合金属氧化物胺化催化剂。
所述的原料乙二醇和液氨采用计量泵进料，氢气采用增压机增至高压，经减压阀调控压力，氢气流量计控制流量，并配套空气压缩机驱动增压机。
所述的制得哌嗪的同时可副产乙二胺和三乙烯二胺、N-乙基哌嗪。
本发明的有益效果是：
1）采用乙二醇作为原料，直接经胺化一步合成哌嗪，工艺路线简单，原料价格低廉；
2）原料无需稀释，降低了原料预热及产物分离能耗，减轻了分离过程负担；
3）催化剂制备简单，所需反应温度较低。
乙二醇转化率及产物选择性定量分析采用配有氢火焰离子检测器的气相色谱仪，色谱柱应选用极性毛细管柱便于分离分析，采用面积归一法计算转化率和选择性。程序升温条件：注样器温度250℃，检测器温度250℃，初始柱温80℃，保持2分钟，以每分钟10℃的升温速率升至220℃，保持5分钟。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
在固定床反应器上进行催化胺化反应，催化剂装填量10mL，在氢气气氛下于300℃还原4～6小时，氢气流量30mL/min，还原完成后降温至反应温度，用氮气充压至反应需要压力，压力稳定后切换为反应原料进料。乙二醇与液氨、氢气经混合预热后进入反应器催化剂床层，从反应器出来的产物经冷凝器水冷后进入分离器分离出液体产品。还原结束后，催化剂床层温度降至反应温度后，先通入液氨和氢气，待流量压力稳定后再通原料乙二醇进行反应。
实施例1
催化剂的制备
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入16毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于110℃干燥6小时，干燥后于450℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂A。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例2
采用实施例1所制备的催化剂A进行试验。
催化剂评价条件：反应温度227℃，压力13MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例3
催化剂的制备
称量9.9102克六水硝酸镍，6.0827克三水硝酸铜，0.9061克醋酸锌，加入16毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，50℃恒温浸渍20小时，之后于110℃干燥6小时，干燥后于480℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂B。
催化剂评价条件：反应温度232℃，压力9MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例4
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入18毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克HZSM-5载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，后于120℃干燥8小时，干燥后于450℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂C。
催化剂评价条件：反应温度231℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例5
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入19毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克γ-Al2O3载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，40℃浸渍20小时，后于110℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂D。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例6
称量9.9102克六水硝酸镍，4.9386克六水硝酸钴，加入16毫升去离子水搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于120℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂E。
催化剂评价条件：反应温度228℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例7
称量9.9102克六水硝酸镍，3.8017克三水硝酸铜，2.4693克六水硝酸钴，加入18毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍20小时，后于120℃干燥8小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂F。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例8
称量9.9102克六水硝酸镍，5.4837克六水硝酸钴，加入16毫升去离子水搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克HZSM-5载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于120℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂G。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力9MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
催化剂的具体评价条件及评价结果见表1。
。