本发明涉及一种有机合成中间体环己酮乙二醇缩酮的合成工艺，属于有机合成领域。
背景技术：
缩酮(醛)是一类重要的化合物,广泛应用于酒用香精和日用香精,也可作为有机合成中间体及有机合成中的羰基保护。环己酮乙二醇缩酮是此类香料中的一种,它具有花木、薄荷香味,通常是在硫酸、盐酸、磷酸等无机酸的催化下由环己酮与乙二醇缩合而成。该方法的优点是催化剂价廉易得,产品收率高,但该方法也存在副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、废水中含有的大量酸造成环境污染等缺点。我发明了一种自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂合成的环己酮乙二醇缩酮工艺，该工艺操作简单，催化剂也易制得，产品纯度，收率高。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种有机合成中间体环己酮乙二醇缩酮的合成工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机合成中间体环己酮乙二醇缩酮的合成工艺。包括以下步骤：
步骤1、首先将环己酮、乙二醇、带水剂环己烷在氮气氛围下超声波处理3h；
步骤2、然后将环己酮、乙二醇、带水剂环己烷转移到三口烧瓶里，同时加入自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂，然后开启磁力搅拌80℃油浴反应4h,同时开启冷凝管；
步骤3、反应结束后真空抽滤回收自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂滤液用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用无水氯化钙干燥至清亮透明,减压蒸馏回收低沸点的带水剂环己烷；
步骤4、再继续升温收集176℃～178℃的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品环己酮乙二醇缩酮；
步骤5、然后在无水乙醇溶液里重结晶处理，最终得到高纯度的环己酮乙二醇缩酮。
铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂的制备如下：
步骤1、首先将10gAl2O3在氮气氛围下，120℃超声波处理3h；
步骤2、然后将处理过的Al2O3与65％的H2SO4溶液按固液质量比1:12的比例混合,回流搅拌8h；
步骤3、回流搅拌结束后，然后静置5h,离心分离,在110℃下干燥至恒重,即得到作为催化剂活性载体的Al2O3；
步骤4、将活性Al2O3与0.5mol/L的Fe2(SO4)3溶液按质量比1:8混合,回流搅拌5h；
步骤5、真空抽滤分离,将分离出的固体再与相同浓度相同体积的Fe2(SO4)3溶液混合,并在相同条件下回流搅拌5h,离心分离在110℃下干燥至恒重；
步骤6、采用浸渍法，将前一步初步制得的催化剂浸渍在0.5mol/L硫酸铈溶液里，同时开启磁力搅拌处理6h；
步骤7、然后在用去离子水洗涤产物，在恒温干燥箱里110℃干燥处理8h；
步骤8、然后在马弗炉煅烧处理：首先在氮气和一氧化碳氛围下，体积比4:1，温度300℃，0.5kpa煅烧处理5h,然后在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
有益效果:本发明一种用自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂合成的环己酮乙二醇缩酮工艺，该工艺操作简单，催化剂容易制得，原料相对容易获取，通过加入自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的发生，在合成过程中通过磁力搅拌等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，使反应朝预期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。通过冷凝回流，减压蒸馏能够得到更纯的环己酮乙二醇缩酮。其中取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g，带水剂环己烷30ml。以及制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比30：32:0.5的样。环己酮30g,乙二醇32g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.5g，带水剂环己烷25ml。这两种操作制得的环己酮乙二醇缩酮纯度，收率最好。
具体实施方式
实施例1
固体酸催化剂的制备如下：
步骤1、首先将10gAl2O3在氮气氛围下，120℃超声波处理3h；
步骤2、然后将处理过的Al2O3与65％的H2SO4溶液按固液质量比1:12的比例混合,回流搅拌8h；
步骤3、回流搅拌结束后，然后静置5h,离心分离,在110℃下干燥至恒重,即得到作为催化剂活性载体的Al2O3；
步骤4、将活性Al2O3与0.5mol/L的Fe2(SO4)3溶液按质量比1:8混合,回流搅拌5h；
步骤5、真空抽滤分离,将分离出的固体再与相同浓度相同体积的Fe2(SO4)3溶液混合,并在相同条件下回流搅拌5h,离心分离在110℃下干燥至恒重；
步骤6、采用浸渍法，将前一步初步制得的催化剂浸渍在0.5mol/L硫酸铈溶液里，同时开启磁力搅拌处理6h；
步骤7、然后在用去离子水洗涤产物，在恒温干燥箱里110℃干燥处理8h；
步骤8、然后在马弗炉煅烧处理：首先在氮气和一氧化碳氛围下，体积比4:1，温度300℃，0.5kpa煅烧处理5h,然后在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g，带水剂环己烷30ml。环己酮乙二醇缩酮合成工艺：
步骤1、首先将40g环己酮、38g乙二醇、30ml带水剂环己烷在氮气氛围下超声波处理3h；
步骤2、然后将环己酮、乙二醇、带水剂环己烷转移到三口烧瓶里，同时加入0.6g自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂，然后开启磁力搅拌80℃油浴反应4h,同时开启冷凝管；
步骤3、反应结束后真空抽滤回收自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂滤液用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用无水氯化钙干燥至清亮透明,减压蒸馏回收低沸点的带水剂环己烷；
步骤4、再继续升温收集176℃～178℃的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品环己酮乙二醇缩酮；步骤5、然后在无水乙醇溶液里重结晶处理，最终得到高纯度的环己酮乙二醇缩酮。
实施例2
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比30：32:0.5的样。环己酮30g,乙二醇32g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.5g，带水剂环己烷25ml。操作步骤跟实施例1一样。
实施例3
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.5的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.5g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.4的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.3的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.2的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.1的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.7的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.7g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.8的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.8g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.9的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.9g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:1.0的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂1.0g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:1.1的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂1.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:1.2的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂1.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:1.3的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂1.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例15
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:1.4的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂1.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g。其中环己酮乙二醇缩酮工艺中，不进行冷凝回流操作，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g。其中环己酮乙二醇缩酮工艺中，不进行超声波处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g。其中环己酮乙二醇缩酮工艺中，不进行磁力搅拌处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4
制取环己酮、乙二醇，铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂质量比40：38:0.6的样。环己酮40g,乙二醇38g,铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂0.6g。其中环己酮乙二醇缩酮工艺中，不进行无水氯化钙干燥处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5
不加入自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6
加入无机酸磷酸催化剂0.6g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7，
工艺、配比、原料与实施例完全一样，不同之处在于，固体酸催化剂制备方法，主要不同在于，步骤8、然后在马弗炉煅烧处理：首先在氮气和一氧化碳氛围下，体积比1:1，温度300℃，0.5kpa煅烧处理5h,然后在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
对照例8，
工艺、配比、原料与实施例1完全一样，不同之处在于，固体酸催化剂制备方法，主要不同在于，步骤8、然后在马弗炉煅烧处理：首先在氮气和一氧化碳氛围下，体积比3:1，温度300℃，0.5kpa煅烧处理5h,然后在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
对照例9，
工艺、配比、原料与实施例1完全一样，不同之处在于，固体酸催化剂制备方法，主要不同在于，步骤8、然后在马弗炉煅烧处理：在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
对照例10，工艺、配比、原料与实施例1完全一样，不同之处在于，固体酸催化剂制备方法，不加入铈元素，具体方法如下：
步骤1、首先将10gAl2O3在氮气氛围下，120℃超声波处理3h；
步骤2、然后将处理过的Al2O3与65％的H2SO4溶液按固液质量比1:12的比例混合,回流搅拌8h；
步骤3、回流搅拌结束后，然后静置5h,离心分离,在110℃下干燥至恒重,即得到作为催化剂活性载体的Al2O3；
步骤4、将活性Al2O3与0.5mol/L的Fe2(SO4)3溶液按质量比1:8混合,回流搅拌5h；
步骤5、真空抽滤分离，将分离出的固体再与相同浓度相同体积的Fe2(SO4)3溶液混合,并在相同条件下回流搅拌5h,离心分离在110℃下干燥至恒重；
步骤6、然后在马弗炉煅烧处理：首先在氮气和一氧化碳氛围下，体积比4:1，温度300℃，0.5kpa煅烧处理5h,然后在氮气氛围下350℃，0.6kpa下煅烧处理5h，最终得到纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂。
实验测试产品的收率纯度：
液相色谱：Agilent 1200高效液相色谱仪,色谱柱：PhenomenexPFP(250mm×4.6mm，5μm)；柱温：25℃；流动相：A相为水溶液(含0.1％的甲酸)，B相为含20％异丙醇的甲醇溶液，(含0.1％的甲酸)；梯度洗脱条件：0-2.0min，32％B；2-2.1min，32％B～70％B；2.1-5.0min，由70％B线性增加为85％B；5.0-15min，由85％B线性增加为90％B；15-15.1min，90％B～100％B；15.1-25min，保持B相比例为100％；25.1-30min，由100％B线性降至32％B。流速：1.2ml/min；检测波长311nm。进样量：1oμL。计算纯度，收率。
表一 各个产品的环己酮乙二醇缩酮的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到的环己酮乙二醇缩酮产品纯度，收率最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现。不进行冷凝回流，不进行超声波处理，不进行磁力搅拌，不进行无水碳酸钙干燥处理，不加入自制的铈改性的纳米级复合Fe2(SO4)3/Al2O3固体酸催化剂，加入无机酸磷酸催化剂得的环己酮乙二醇缩酮的纯度，收率都不高。
对照组7-10表明，固体酸催化剂的制备因素对于环己酮乙二醇缩酮产品纯度，收率有很大的影响。