环氧脂肪酸甲酯的制备工艺的制作方法

本发明涉及一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，具体涉及一种两段法制备环氧脂肪酸甲酯的工艺。

背景技术：

随着塑料制品的批量生产和广泛应用，各种助剂也应运而生，其中增塑剂的用量是各种助剂中最多的。增塑剂又被称为塑化剂，是工业上广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强。目前市场上的增塑剂主要有DEHP、DIDP、DNOP、DINP、BBP、DBP等邻苯类物质，该类型增塑剂中由于含苯，长期接触会对健康产生威胁，欧盟REACH法规严格限制此类增塑剂的使用，所以安全环保的增塑剂是市场上迫切需求的助剂。环氧脂肪酸甲酯在常温下为浅黄色液体，是一种以天然植物油为原料的新型环保增塑剂，经过环保效率分析表明此产品在整个使用寿命中对环境具有最低的影响，经“SGS”检测本品中不含6个P等所有邻苯二甲酸盐及多环芳香烃，它能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。

目前常用的合成环氧脂肪酸甲酯的方法是原位合成法，即在催化剂存在下直接进行环氧化反应。CN101284821A公开了一种基于离子液体催化的环氧脂肪酸甲酯制备方法。该方法利用离子液体代替最常用的浓硫酸作为环氧化反应的催化剂，具有反应速度快、后处理简单、催化剂重复使用等特点。但是，此方法制备的环氧脂肪酸甲酯的质量不稳定，环氧值在3.1—4.7的范围内变动，且部分环氧值低于3.7，不符合HG/T-4390-2012标准中的规定。CN102964314A公开了一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，该方法利用硫酸铝、浓硫酸和EDTA复合催化剂进行催化环氧化反应。此方法分为两步，先将甲酸氧化生成过氧甲酸，然后将过氧甲酸滴加到脂肪酸甲酯中，再加入复合催化剂进行环氧化反应。反应结束后离心除去水层，碱洗油层，最后真空脱水压滤得到产品。CN104557796A公开了一种利用地沟油为原料来制备环氧脂肪酸甲酯的方法，该方法首先将地沟油甲酯化，得到脂肪酸甲酯，然后利用水杨酸、双氧水、浓硫酸和复合催化剂来环氧化脂肪酸甲酯。以上公开专利都是在催化剂的作用下利用市场上不易购到的高浓度双氧水来环氧化脂肪酸甲酯，反应完毕通过离心进行油水分离，最后碱洗脱水来得到环氧产品。在上述专利文件中都提到了环氧值指标，未提及酸值、碘值、加热减量等HG/T-4390-2012标准中限定的指标。经过本专业技术人员试验，上述几种工艺得到环氧产品酸值、碘值都较高，不符合HG/T-4390-2012标准中规定的酸值、碘值的要求。而且碱洗过程容易皂化，需要消耗大量的水来洗涤，不经济不环保；另外，环氧脂肪酸甲酯会留有脂肪酸甲酯本身的颜色，需要加入脱色工序，才能得到色度合格的产品。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有的缺陷，而提供一种符合HG/T-4390-2012标准要求的环氧脂肪酸甲酯产品的制备工艺。它利用餐厨垃圾处理过程中分离的废油脂制备的的脂肪酸甲酯作原料，以双氧水作为给氧体、甲酸作为载体，不使用催化剂和无机中强酸，采用两步环氧化工艺加碱炼脱酸方法制备出符合HG/T-4390-2012标准的环氧脂肪酸甲酯。

为了完成本申请的发明目的，本申请采用以下技术方案：

本发明的一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，它包括以下步骤：

(a)、脂肪酸甲酯的制备

将餐厨垃圾处理过程中分离出的废油脂经过除杂和脱水后，加入到搪瓷反应釜中，然后加入占废油脂质量20％的无水甲醇和占废油脂质量0.7％的氢氧化钠，在65℃温度下搅拌60分钟，反应生成粗脂肪酸甲酯和甘油；停止搅拌后，静置分层，反应釜中的液体分为上下两层，上层为粗脂肪酸甲酯，下层为甘油，排出下层的甘油后，用体积比为0.25％的乙酸溶液对粗脂肪酸甲酯进行酸洗1次，再用10％废油脂质量的65—70℃的自来水清洗2-3次，直到清洗水的pH为7；然后进行减压蒸馏脱除粗脂肪酸甲酯中的水分并检测其中的碘值和脂肪酸甲酯含量；

其中：

(b)、环氧化反应

根据以下计算公式计算出碘值为a的100g的脂肪酸甲酯完全环氧化反应理论上所需的浓度28％双氧水质量b，和理论上所需的浓度85％工业甲酸的质量c，再按照脂肪酸甲酯的实际质量，计算出实际上所需的浓度28％双氧水质量，和实际

上所需的浓度85％工业甲酸的质量；

第一段环氧化反应：将一定量的脂肪酸甲酯和实际计算质量的50％—60％、浓度85％的工业甲酸加入搪瓷反应釜中进行搅拌，同时将搪瓷反应釜内的温度升至35℃，再将实际计算质量的100％—120％、浓度28％的双氧水滴加到上述混合液中，滴加完毕后，在50℃—65℃温度下搅拌1小时，关闭加热和搅拌，然后使反应产物在上述搪瓷反应釜中静置分层，排出下层酸水，得到第一段环氧化反应产物，排完下层酸水后进行搅拌，搅拌均匀后取样检测产物的碘值，再根据碘值和上述公式计算出第二段环氧化反应中工业甲酸和双氧水的实际所需加入量；

第二段环氧化反应：向上述搪瓷反应釜内加入实际计算质量的50％—60％、浓度为85％的工业甲酸，同时将搪瓷反应釜内的温度升至35℃，再将实际计算质量的100％—120％、浓度28％的双氧水滴加到混合液中，滴加完毕后，在70℃温度下搅拌1小时后，关闭加热和搅拌，然后使反应产物在上述搪瓷反应釜中静置分层，排出下层酸水，得到第二段环氧化反应产物；

(c)水洗

将占第二段环氧化反应产物80％的水加入到上述搪瓷反应釜中进行搅拌30s后，静置分层，静置完成后排出下层酸水，再重复上述步骤二次，水洗三次后即可得到粗环氧脂肪酸甲酯，用氢氧化钾检测出粗环氧脂肪酸甲酯的油脂酸值；

(d)碱炼

根据下面公式计算出100g粗环氧脂肪酸甲酯进行碱炼理论所需氢氧化钠用量，再按照粗环氧脂肪酸甲酯的实际质量，计算出实际所需氢氧化钠质量

将配制好的实际所需的2-6倍、1-3％氢氧化钠溶液加入到碱炼装置中，粗环氧脂肪酸甲酯通过进口管加入到浸在上述氢氧化钠溶液的分布器，并从分布器上的小孔出来形成油线柱进入上述氢氧化钠溶液中，粗环氧脂肪酸甲酯在浮力作用下穿越氢氧化钠溶液层上升，在上升过程中，油线柱因表面张力而逐渐转呈油珠，油线柱和油珠中的酸与氢氧化钠溶液中和，脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯上升至恒位溢流管高度时，自动流出至接收罐中，碱炼完成后，将下层废氢氧化钠溶液从碱炼装置底部的碱液排放口排出，氢氧化钠溶液层到恒温溢流管之间的脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯也从底部碱液排放口排出，静置分层后分出氢氧化钠溶液层，再与接收罐中的脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯混合后送入(e)步骤进行水洗蒸馏；

(e)水洗蒸馏

将上述脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯倒入搪瓷反应釜中，然后加入占粗环氧脂肪酸甲酯质量的80％的去离子水进行搅拌30s后，静置分层，静置分层完成后排出下层清洗水，共清洗2次，pH为7；然后打开加热装置和减压蒸馏装置，进行减压蒸馏脱除粗环氧脂肪酸甲酯中的水分，即得到环氧脂肪酸甲酯产品。

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(a)和(e)中所述的减压蒸馏的真空度为-0.09—-0.095Mpa，温度为80—85℃；

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(b)中所述的双氧水的滴加时间不得超过1小时；

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中所述的静置分层时间为30分钟；

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(d)碱炼完成后，从碱液排放口(9)排出的废氢氧化钠溶液与从步骤(b)、(c)中排出的酸水和(a)、(e)中排出的清洗水中和，达标后排放；

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(d)中所述的碱炼装置是带有热水夹套的密闭容器，在密闭容器顶端装有进口管，在密闭容器内装有分布器，进口管的下端与分布器相连，在分布器的上端开有若干个小孔，在分布器上方的密闭容器侧壁上开有恒位溢流管，密闭容器的底部为锥形，密闭容器的下端开有废碱液排出口,在热水夹套上分别开有热水进口和热水出口；

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：所述的碱炼装置中的分布器的小孔直径为0.8mm—1.5mm；分布器的小孔的孔径密度为10000个/m²。

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：在步骤(d)中，所述的碱炼温度为60℃—80℃，所述废氢氧化钠溶液的浓度不小于0.4-0.5％。

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其中：所述的搪瓷反应釜是带有双层夹套的反应釜，它的底部为锥形，顶部通过管道和回流冷凝器、真空泵相连，该反应釜直接进行减压蒸馏操作，双层夹套中安装有加热装置和介质水，加热装置通过温度控制仪进行控制。

下面简单说明环氧脂肪酸甲酯的制备原理

1、脂肪酸甲酯环氧化原理：

环氧脂肪酸甲酯是以脂肪酸甲酯为原料，在过氧化氢及甲酸的作用下环氧化而成的。首先过氧化氢与甲酸在水相中反应生成过氧甲酸，然后过氧甲酸进入到油相中与脂肪酸甲酯进行环氧化反应。

2、碱炼原理：

环氧脂肪酸甲酯的酸值来源是其中所含的脂肪酸，即RCOOH，碱与脂肪酸反应生成脂肪酸钠和水，以此来达到降低酸值的目的。

本发明的有益效果是：

1、不使用无机中强酸作催化剂，从而降低了所排污水的酸值和COD值。

2、采用技术上易得，市场上易购，质量较稳定的质量分数为28％的双氧水，价格低廉。

3、在碱炼步骤中，粗环氧脂肪酸甲酯形成的皂膜不断如蝉脱壳似的离开油珠，从而使酸碱接触界面始终不存在皂膜的影响，减少了油脂的皂化机率，提高了中和反应速度。

4、碱炼装置具有设备简单、成本低、碱炼效率高、皂化率低等特点。

5、用本发明的方法生产的环氧脂肪酸甲酯符合HG/T-4390-2012《环氧脂肪酸甲酯》标准的要求。

附图说明

图1为本发明的制备环氧脂肪酸甲酯的工艺流程图。

图2为本发明碱炼装置的示意图。

图2中：标号1为进口管；标号2为碱炼装置；标号3为恒位溢流管；标号4为氢氧化钠溶液层；标号5为热水出口；标号6为分布器；标号7为热水夹套；标号8为热水进口；标号9为废碱液排放口。

具体实施方式

本发明的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺包括以下步骤：

(a)脂肪酸甲酯的制备

将餐厨垃圾处理过程中分离出的、经过除杂和脱水后的废油脂40kg，加入到搪瓷反应釜中，然后加入占废油脂质量20％的无水甲醇和占废油脂质量0.7％的氢氧化钠，在65℃温度下搅拌60分钟，反应生成粗脂肪酸甲酯和甘油；停止搅拌后，静置分层30分钟，反应釜中的液体分为上下两层，上层为粗脂肪酸甲酯，下层为甘油，排出下层的甘油后，用体积比为0.25％的乙酸溶液对粗脂肪酸甲酯进行酸洗1次，再用10％废油脂质量的65—70℃的自来水清洗2次，清洗水的pH为7；然后在温度为80—85℃、真空度为-0.09—-0.095Mpa的条件下，进行减压蒸馏脱除粗脂肪酸甲酯中的水分，经检测所得到的脂肪酸甲酯含量为99.9％以上，碘值a为108g/100g；

(b)环氧化反应

根据以下计算公式计算出碘值a＝108g/100g的100g的脂肪酸甲酯完全环氧化反应理论上所需的浓度28％双氧水质量b，和理论上所需的浓度85％工业甲酸的质量c，再按照脂肪酸甲酯的实际质量，计算出实际上所需的浓度28％双氧水质量，和实际上所需的浓度85％工业甲酸的质量；

第一段环氧化反应：取碘值a＝108g/100g，按照上述公式计算得出b＝51.73g/100g，c＝23g/100g，取上述(a)制备的脂肪酸甲酯20kg，计算出所需的浓度28％双氧水质量10.35kg；计算出所需的浓度85％工业甲酸的质量4.6kg。

将上述(a)制备的脂肪酸甲酯20kg、质量分数为85％的工业甲酸2.29kg混合搅拌，开启夹套中的加热装置，当温度升至35℃时，再将质量分数为28％的11.17kg双氧水滴加到混合液中，控制在0.5小时内滴加完毕，在50℃—65℃和搅拌的条件下反应1小时，1小时后，第一段环氧化反应结束，然后使反应产物在上述搪瓷反应釜中静置分层30分钟，排出下层酸水，得到第一段环氧化反应产物，排完下层酸水后进行搅拌，搅拌均匀后取样检测产物中的碘值为24.3g/100g，再根据碘值和上述公式计算出第二段环氧化反应中工业甲酸和双氧水的实际所需加入量；

第二段环氧化反应：取碘值a＝24.3g/100g，按照上述公式计算得出b＝11.64g/100g，c＝5.18g/100g，取上述(a)制备的脂肪酸甲酯20kg，计算出所需的浓度28％双氧水质量2.33kg；计算出所需的浓度85％工业甲酸的质量1.03kg。

在温度为35℃—40℃和搅拌条件下，往第一段环氧化反应的产物中加入0.52kg质量分数为85％的工业甲酸，滴加2.54kg的质量分数为28％的双氧水，55分钟滴加完毕，在70℃温度下搅拌1小时后，静置分层30分钟，并排出下层酸水，第二段环氧化反应结束。

(c)水洗

将占第二段环氧化反应产物80％的水加入到上述搪瓷反应釜中进行搅拌30s后，静置分层，静置完成后排出下层酸水，再重复上述步骤二次，水洗三次后即可得到粗环氧脂肪酸甲酯，经检测，粗环氧脂肪酸甲酯的油脂酸值为3mgKOH/g，送碱炼装置进行碱炼脱酸。

(d)碱炼

根据下面公式计算出100g粗环氧脂肪酸甲酯进行碱炼理论所需氢氧化钠用量，再按照粗环氧脂肪酸甲酯的实际质量，计算出实际所需氢氧化钠质量

在碱炼装置2中装有质量浓度为2％的氢氧化钠溶液2kg，水洗后的含有酸值为3mgKOH/g粗环氧脂肪酸甲酯通过进口管1，从分布器6穿过，形成油线柱进入氢氧化钠溶液层4，粗环氧脂肪酸甲酯在浮力作用下穿越氢氧化钠溶液层4而上升，在上升过程中，油柱因表面张力而逐渐转呈油珠，油线柱和油珠中的酸与碱液在相界面中和，使酸值大幅度降低；降低酸值后的粗环氧脂肪酸甲酯从恒位溢流管3中流入接收罐中。水箱中的恒温的70℃的热水通过增压泵的作用，从热水进口8进入热水夹套7中，当液位达到热水出口5后，从热水出口5中返回到水箱中，继续接受加热，循环往复，为碱炼提供70℃的温度保证条件。碱炼结束后，废氢氧化钠溶液和氢氧化钠溶液层4到恒位溢流管3之间缓存的降低酸值后的粗环氧脂肪酸甲酯分别从废碱液排放口9排出。废氢氧化钠溶液的浓度不小于0.4-0.5％。排出的废氢氧化钠溶液与从步骤(b)的一段环氧化反应、二段环氧化反应和步骤(c)排出的酸水和从步骤(a)、步骤(e)排出的清洗水中和，达标后排放。

氢氧化钠溶液层4到恒位溢流管3之间缓存的降低酸值后的粗环氧脂肪酸甲酯通过静置分层30分钟后分出水层，再与接收罐中的脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯混合后送入(e)步骤进行水洗蒸馏；

(e)水洗蒸馏

将上述脱除酸值的粗环氧脂肪酸甲酯倒入搪瓷反应釜中，然后加入占粗环氧脂肪酸甲酯质量的80％的去离子水进行搅拌30s后，静置分层30分钟后，排出下层清洗水。共清洗2次，至pH为7；然后打开加热装置和减压蒸馏装置，在温度为80—85℃、真空度为-0.09—-0.095Mpa的条件下，进行减压蒸馏脱除粗环氧脂肪酸甲酯中的水分，即得到环氧脂肪酸甲酯产品。

如图2所示，在步骤(d)中，碱炼装置是带有热水夹套7的密闭容器，在密闭容器顶端装有进口管1，在密闭容器内装有分布器6，进口管1的下端与分布器6相连，在分布器6的上端开有若干个小孔，直径为0.8mm—1.5mm；分布器6的小孔的孔径密度为10000个/m²，在分布器6上方的密闭容器侧壁上开有恒位溢流管3，密闭容器的底部为锥形，密闭容器的下端开有废碱液排出口9，在热水夹套7上分别开有热水进口8和热水出口5。

搪瓷反应釜是带有双层夹套的反应釜，它的底部为锥形，顶部通过管道和回流冷凝器、真空泵相连，该反应釜直接进行减压蒸馏操作，双层夹套中安装有加热装置和介质水，加热装置通过温度控制仪进行控制。

环氧脂肪酸甲酯产品各项目检测结果与HG/T-4390-2012《环氧脂肪酸甲酯》标准要求对比如下表：

表1此方法制备环氧脂肪酸甲酯各项检测结果与标准对比

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在不违背本发明的精神的情况下，本发明可以作适当形式的修改。