低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂碳纤维复合材料，具体地，涉及低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纤维/环氧树脂复合材料由于其物化性能稳定、质轻、高强等优异的性能，广泛应用于运动器材、3C产品、航空航天、交通运输等诸多领域。目前，诸如手机壳、笔电等3C产品以及铁路交通等领域产品均有低卤阻燃要求。针对3C产品的低卤阻燃要求是：总卤素含量在1500ppm、总氯/溴含量在900ppm以下，阻燃效果达到UL94V0等级。而传统的阻燃材料有如下缺陷：

1）含卤传统阻燃材料优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。

2）无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物等阻燃添加剂，虽有明显消烟作用，能制得低烟低毒阻燃树脂，但如果无机阻燃剂填料量过大，不但树脂粘度增大，不利于施工，同时树脂中加入大量添加型阻燃剂时，会影响树脂固化成型后的机械强度和电性能。

3）普通有机磷氮系阻燃材料，存在耐热性、阻燃效果欠佳、耐热性差等缺点。如红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制；磷腈或磷酸酯类阻燃材料，耐热性差，而且与碳纤维结合后阻燃效果一般。

理想的阻燃树脂是无烟、低毒、低成本、不影响树脂固有的物理性能、不需加入添加剂。因此需要开发一种理想的阻燃树脂体系，既能满足低卤阻燃的环保要求，又能达到复合材料制品的外观、强度要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法，该环氧树脂碳纤维复合材料具有低卤和阻燃的特性，且具有优异的力学特性；另外，该制备方法原料易得，工序简单。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，包括：

1）将环氧树脂与阻燃材料进行热处理以制得环氧树脂混合液A；

2）将固化剂与环氧树脂混合液A混合以制得环氧树脂混合液B；

3）将促进剂与环氧树脂混合液B混合以制得环氧树脂混合液C（基体树脂）；

4）将基体树脂预浸料于碳纤维上，接着冷却成型以制得环氧树脂碳纤维复合材料；

其中，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为30-75：15-45：1-10：1-5。

本发明还提供了一种低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料，该环氧树脂碳纤维复合材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明制得的环氧树脂碳纤维复合材料克服了传统阻燃材料在卤素含量、环保、力学性能、耐热性等方面的缺陷，达到理想的阻燃效果：① 控制配方树脂的总卤素含量在1500ppm、总氯/溴含量在900ppm以下，达到笔电、手机壳等3C产品的低卤要求；②阻燃效果达到UL94V0等级；③耐热性良好、力学性能优异，其中，弯曲强度为120-140Mpa，弯曲模量3.0-3.5GPa，拉伸强度为70-85Mpa，拉伸模量为3.0-3.5GPa，断裂伸长率为3.5-5.0%，Tg为130-140℃，固化温度为120-150℃，固化时间为0.5-2h；比市场上的竞品更适合于有较透明外观要求的产品。因此，本发明制得的低卤阻燃环氧树脂预浸料，在笔电、手机壳、数码相机外壳等3C产品领域有着广阔的应用空间。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中A1的卤素检测结果统计图；

图2是实施例1中A1的阻燃性能检测结果统计图；

图3是实施例2中A2的卤素检测结果统计图；

图4是实施例2中A2的阻燃性能检测结果统计图。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

在油浴锅加热的条件下进行，打开油浴，温度设定在80-120℃。

1）取2000g环氧树脂328与1000g固化剂1400F，经搅拌、三辊研磨得到固化剂1。

2）取1000g环氧树脂328与500g促进剂F-401，经搅拌、三辊研磨得到促进剂1。

实施例1

1）称取2300g环氧树脂328、2000g酚醛环氧树脂638S、1500g阻燃材料97124、1500g阻燃材料100J置于15L干燥的不锈钢桶内，将装有物料的容器固定在油浴锅内，恒温1h熔融，待树脂完全熔融后搅拌1h，得到混合好的环氧树脂混合液Ⅰ；

2）将上述混合液Ⅰ降温至70℃，加入1800g固化剂1，在50-75℃条件下搅拌均匀，得到树脂混合液Ⅱ；

3）向上述混合液Ⅱ中加入900g促进剂1，在50-75℃条件下搅拌均匀，得到树脂混合液Ⅲ，即为所需基体树脂；

4）用刮刀将上述的基体树脂转移到涂胶机辊槽中，通过红外线仪控制胶膜的厚度，制得预浸料所用胶膜；

5）将所得的胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过几组热压辊，使树脂基体熔融，浸润到纤维中，冷却降低碳布温度，最后通过覆PE膜、收离型纸、收卷打包工序制得一款FAW为100g/m2、树脂含量为37%的环氧树脂碳纤维复合材料A1；其中所述的碳纤维牌号为T700SC-12K，TEX数为800，涂膜温度为75℃，含浸温度为100℃。

将A1进行检测，力学性能为：弯曲强度达到124Mpa，拉伸强度76Mpa，弯曲模量达到3.16GPa，拉伸模量达到3.11GPa，断裂伸长率达4.21%，Tg达132℃；卤素含量如图1所示，总卤素含量在900ppm以下；将A1裁切成30cm×30cm规格的碳布，铺层为同向10层，再用平板硫化机，在150℃/1H条件下固化成型板材，切割成长×宽=125mm×13mm规格，经检测机构测试判定，阻燃效果达到UL94V0，具体结果见图2。

实施例2

1)准确称取92g环氧树脂328、80g酚醛环氧树脂704与40g阻燃材料92741、80g阻燃材料100J置于1000mL干燥的三口烧瓶内，将装有物料的容器固定在油浴锅内，恒温1小时熔融，待树脂完全熔融后搅拌1H，得到混合好的环氧树脂混合液Ⅰ；

2）将上述混合液Ⅰ降温至70℃，加入72g固化剂1，在50-75℃条件下搅拌均匀，得到树脂混合液Ⅱ；

3）向上述混合液Ⅱ中加入36g促进剂1，在50-75℃条件下搅拌均匀，得到树脂混合液Ⅲ，即为所需基体树脂；

4）取上述基体树脂100g，用丙酮溶剂按1:1比例溶解，制成低卤阻燃树脂乳液备用；

5）裁取一件规格为100cm×60cm的3K直纹碳布（碳布规格：200g/m2），平整地放在离型纸上，用刮刀或毛刷将溶解好的树脂均匀地刷在碳布上，制成环氧树脂碳纤维复合材料A2；

6）将A2裁切成30cm×30cm×6片，平整地放置在烤箱中烘烤，烘烤条件：50-60℃/4-6小时，此工序目的是去除溶剂。

7）选取上述预浸料5片，平整地铺覆在一起，用平板硫化机，在150℃/1H条件下固化成型板材，碳板厚度在1.0mm左右，切割成长×宽=125mm×13mm规格。依GB/T 2567-2008标准测试基体树脂的力学性能，具体结果为：弯曲强度达到131Mpa，弯曲模量达到3.22GPa，拉伸强度74Mpa，拉伸模量达到3.17GPa，断裂伸长率达3.91%，Tg达133℃；测试总卤素含量，数据如图3；阻燃效果达到UL94V0，数据见图4。

实施例3

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A3，所不同的是，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为55：30：6：3。

实施例4

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A4，所不同的是，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为30：15：1：1。

实施例5

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A5，所不同的是，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为75：45：10：5。

实施例6

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A6，所不同的是，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为75：45：10：5。

实施例7

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A7，所不同的是，将固化剂1400F换为固化剂100S，将促进剂F-401换为促进剂UR200。

实施例8

按照实施例1的方法进行制得环氧树脂碳纤维复合材料A8，所不同的是，将固化剂1400F换为固化剂DDA5，将促进剂F-401换为促进剂UR500。

按照相同的方法对A3-A8进行检测，检测结果与A1-A2基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，包括：

1）将环氧树脂与阻燃材料进行热处理以制得环氧树脂混合液A；

2）将固化剂与环氧树脂混合液A混合以制得环氧树脂混合液B；

3）将促进剂与环氧树脂混合液B混合以制得环氧树脂混合液C（基体树脂）；

4）将基体树脂预浸料于碳纤维上，接着热压成型以制得环氧树脂碳纤维复合材料；

其中，环氧树脂、阻燃材料、固化剂、促进剂的重量比为30-75：15-45：1-10：1-5。

在本发明中，热处理的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，在步骤1）中，热处理至少满足以下条件：预处理温度为80-150℃，预处理时间为0.5-2h。

在本发明的步骤2）中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，在步骤2）中，混合至少满足以下条件：混合温度为55-75℃，混合时间为10-30min。

在本发明的步骤3）中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，在步骤3）中，混合至少满足以下条件：混合温度为55-75℃，混合时间为10-30min。

在本发明的步骤4）中，预浸料的具体步骤可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，在步骤4）中，预浸料具体操作步骤为：将基体树脂置于烘箱中烘烤，再通过刮刀将烘透的树脂转移到涂胶机辊槽中，然后通过红外线仪控制胶膜的厚度，制得预浸料所用胶膜；将预浸料所用胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过多组热压辊，使树脂基体熔融浸润到碳纤维中，冷却降低碳布温度，最后通过覆PE膜、收离型纸、收卷打包制得环氧树脂碳纤维复合材料。

在上述预浸料中，烘烤的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，烘烤至少满足以下条件：烘烤温度为70-80℃，烘烤时间为20-40min。

在本发明中，环氧树脂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂328、901，酚醛环氧638、704中的一种或多种。

在本发明中，阻燃材料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，阻燃材料选自含磷环氧树脂97124、92741、磷腈100J中的一种或多种。

在本发明中，固化剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，固化剂为双氰胺100S、DDA5或1400F中。

在本发明中，促进剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，促进剂为脲类UR200、UR500或F-401。

在本发明中，碳纤维的具体规格可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，碳纤维满足以下条件：TEX数为800以上，涂膜温度为75℃以上，含浸温度为100℃以上。

本发明还提供了一种低卤、阻燃的环氧树脂碳纤维复合材料，该环氧树脂碳纤维复合材料通过上述的制备方法制备而得。

在上述环氧树脂碳纤维复合材料中FAW以及树脂含量可以在宽的范围内选择，但是为了使环氧树脂碳纤维复合材料具有更优异的低卤、阻燃和力学性能，优选地，环氧树脂碳纤维复合材料满足以下条件：FAW为100g/m²以上、树脂含量为37重量%以上。