本发明属于3D打印材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。由于3D打印技术不需要模具，就能直接按照计算机设计的三维CAD图形生成实物成品，得到精度和复杂程度很高的产品。因此，3D打印技术成为迅猛发展的新兴技术。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯中最主要的品种，俗称涤纶树脂。其具有较好的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，此外，抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性都很好，因此，在实际应用中具有广泛的用途。但是由于高分子材料力学性能相对不足、结晶速率慢、成型加工困难，因此，不能将其作为3D打印原料使用。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的二维薄层材料，具有优异的力学和热力学性能，被认为是一种未来在复合工程塑料领域具有极大发展潜力和应用前景的材料。但是，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与石墨烯复合用作3D打印材料时，石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间容易发生相分离，导致得到3D打印产品内部相态不一致，影响产品的均匀稳定性，导致得到的产品容易产生裂纹。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯3D打印材料及其制备方法，旨在解决石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯用作3D打印材料时容易发生相分离，导致得到3D打印产品内部相态不一致，影响产品的均匀稳定性，导致得到的产品容易产生裂纹的问题。
本发明是这样实现的，一种石墨烯3D打印材料，包括如下重量份数的下列组分：
所述改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚制成，其中，所述氧化石墨烯和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为100:1-5。
优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述改性石墨烯的质量比为1:1.5-1.8。
优选的，所述氨水的质量浓度为26-28％。
优选的，所述纳米聚四氟乙烯的粒径为10-100nm；和/或
所述纳米二氧化硅的粒径为10-100nm。
具体优选的，以石墨烯3D打印材料的总重量份数100份为基准，所述石墨烯3D打印材料由如下重量份数的下列组分组成：
所述改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚制成，其中，所述氧化石墨烯和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为100:2，所述氨水的质量浓度为28％。
以及，一种石墨烯3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述石墨烯3D打印材料的配方称取各组分；将纳米聚四氟乙烯分成两份，分别为第一纳米聚四氟乙烯和第二纳米聚四氟乙烯；
将氧化石墨烯超声搅拌分散于乙醇溶液中得到氧化石墨烯分散液，加入氨水，在95-105℃条件下反应55-65min；然后加入聚乙二醇二缩水甘油醚，50-60℃条件下反应2-3小时，得到改性石墨烯；
将聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅、抗氧剂混合后，经熔融处理，得到混合物料；
在所述混合物料中添加改性石墨烯、第二纳米聚四氟乙烯，搅拌后挤出造粒，得到石墨烯3D打印材料。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3-0.6mg/ml，所述氨水的质量浓度为26-28％，所述氨水和所述氧化石墨烯分散液的体积比为0.1-0.5:100。
优选的，所述熔融处理的温度为180-230℃。
优选的，在将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与所述纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅、抗氧剂混合处理前，还包括对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理，所述预处理的方法为：将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎过500目筛后，分散在水中，微波超声处理3-6小时，经清洗、干燥处理，得到预处理聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步优选的，所述微波超声处理的温度为60-80℃，超声功率为320-350W，微波频率为3500-4000MHz。
本发明提供的石墨烯3D打印材料，以改性石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体材料，赋予石墨烯3D打印材料较好的柔韧性和力学性能，同时具有优异的性能稳定性。具体的，一方面，通过氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚对氧化石墨烯改性处理，使得所述改性石墨烯表面包覆一层聚乙二醇二缩水甘油醚，提高所述聚乙二醇二缩水甘油醚与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的相容性，从而解决了石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间容易发生相分离的问题，提高了石墨烯3D打印材料的稳定性能。另一方面，通过添加纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅，可以对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，提高其结晶速率和成型加工性，降低模塑温度，使其满足3D打印技术要求。此外，所述聚四氟乙烯还能缓解所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述改性石墨烯之间的界面应力，进一步提高3D打印材料的性能。
本发明提供的石墨烯3D打印材料，对氧化石墨烯进行改性的方法条件温和，易于控制；与聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程，工艺简单，易于实现产业化。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种石墨烯3D打印材料，包括如下重量份数的下列组分：
所述改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚制成，其中，所述氧化石墨烯和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为100:1-5。
具体的，本发明实施例中，所述改性石墨烯作为石墨烯3D打印材料的基体材料，具有优异的力学性能，因此，能够赋予复合3D打印材料优异的机械强度。但是，石墨烯难以与其他材料、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯进行复合使用，因此，本发明实施例提供的石墨烯为改性石墨烯。具体的，所述改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚制成。其中，所述氨水作为预处理试剂，对氧化石墨烯同时进行还原和预处理，将所述氧化石墨烯部分还原的同时，为其与聚乙二醇二缩水甘油醚之间的反应做好准备。所述聚乙二醇二缩水甘油醚，与氨水处理后的氧化石墨烯具有较好的结合能力。通过所述聚乙二醇二缩水甘油醚的改性处理，所述聚乙二醇二缩水甘油醚包覆在所述氧化石墨烯表面，从而形成与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较好反应能力的改性石墨烯。所述聚乙二醇二缩水甘油醚的含量满足：所述氧化石墨烯和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为100:1-5。若所述聚乙二醇二缩水甘油醚的含量过少，则难以充分有效包覆在石墨烯表面，从而对其改性效果不佳，不能有效提高其与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的相容性；而且，由此得到的改性石墨烯，还容易发生团聚，影响其分散性，进而导致其性能不均匀。若述聚乙二醇二缩水甘油醚的含量过多，则石墨烯被包裹得过于严实，阻碍了其性能的充分发挥。
优选的，所述氨水的质量浓度为26-28％。若所述氨水浓度过高，则所述氧化石墨烯还原程度过高，不利于所述聚乙二醇二缩水甘油醚的结合；若所述氨水浓度过低，不仅改性后的石墨烯还原程度不够，而且对所述氧化石墨烯预处理程度也会降低，进而会降低石墨烯3D打印材料的稳定性。
本发明实施例中，经过氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚处理后得到的所述改性石墨烯，不仅有利于提高其与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的相容性，而且，改善了石墨烯的烧结性能，有利于用于制备3D产品时，提高烧结性能，进而提高产品性能。
本发明实施例中，所述改性石墨烯的含量范围，可以为20-60份，具体可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份。由于所述改性石墨烯的表面活性提高，因此，其在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中的添加含量可以显著提高。优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述改性石墨烯的质量比为1:1.5-1.8。由此得到的石墨烯3D打印材料，具有优异的力学性能和较好的柔韧性，且得到的3D打印材料具有较好的可加工性。
本发明实施例中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加，可以赋予所述石墨烯3D打印材料较好的柔韧性。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量范围，可以为30-40份，具体可以为30份、35份、40份、45份、50份。在此基础上，若所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加量过少，则所述石墨烯3D打印材料熔融状态下的流动性较差，不利于加工成型；若所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加量过多，则其力学性能不能明显提高。
本发明实施例中，所述纳米聚四氟乙烯有两方面作用，一方面，其在加工过程中，与纳米二氧化硅一起，用于对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，提高其结晶速率和成型加工性，降低模塑温度，从而有利于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与所述改性石墨烯一起，共同作为3D打印材料。另一方面，所述纳米聚四氟乙烯还能一定程度上降低3D打印材料的粘度，提高3D打印材料的流动性和热塑加工型，有利于整体3D打印材料加工性能的提高。此外，所述聚四氟乙烯的添加，还能提高3D打印材料的耐腐蚀性。优选的，所述纳米聚四氟乙烯的粒径为10-100nm。
所述纳米二氧化硅与所述纳米聚四氟乙烯一起作为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性剂，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率和成型加工性，降低模塑温度。此外，纳米二氧化硅可以起到刚性离子增强增韧作用，进一步增强3D打印材料的强度。优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为10-100nm。
具体优选的，以石墨烯3D打印材料的总重量份数100份为基准，所述石墨烯3D打印材料由如下重量份数的下列组分组成：
所述改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚制成，其中，所述氧化石墨烯和所述聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为100:2，所述氨水的质量浓度为28％。
由此得到的石墨烯3D打印材料，所述改性石墨烯与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯之间具有优异的相容性，各组分能够充分有效地均匀分散，从而赋予采用该材料进行3D打印的产品优异的均匀稳定性。其次，优选实施例提供特定各组分之间相互配合，可以提高可加工性，使得所述石墨烯3D打印材料，在加热状态下具有较好的流动性，冷却状态下又能快速固化成型，能够满足3D打印要求。
本发明实施例提供的石墨烯3D打印材料，以改性石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体材料，赋予石墨烯3D打印材料较好的柔韧性和力学性能，同时具有优异的性能稳定性。具体的，一方面，通过氨水、聚乙二醇二缩水甘油醚对氧化石墨烯改性处理，使得所述改性石墨烯表面包覆一层聚乙二醇二缩水甘油醚，提高所述聚乙二醇二缩水甘油醚与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的相容性，从而解决了石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间容易发生相分离的问题，提高了石墨烯3D打印材料的稳定性能。另一方面，通过添加纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅，可以对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，提高其结晶速率和成型加工性，降低模塑温度，使其满足3D打印技术要求。此外，所述聚四氟乙烯还能缓解所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述改性石墨烯之间的界面应力，进一步提高3D打印材料的性能。
本发明实施例提供的石墨烯3D打印材料可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种石墨烯3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.按照上述石墨烯3D打印材料的配方称取各组分；将纳米聚四氟乙烯分成两份，分别为第一纳米聚四氟乙烯和第二纳米聚四氟乙烯；
具体的，上述步骤S01中，石墨烯3D打印材料的配方组分如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
将纳米聚四氟乙烯分成两份，分别为第一纳米聚四氟乙烯和第二纳米聚四氟乙烯。其中，所述第一纳米聚四氟乙烯用于对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性处理；所述第二纳米聚四氟乙烯用于提高3D打印材料的整体性能。所述第一纳米聚四氟乙烯和所述第二纳米聚四氟乙烯的比例优选为1：(5-8)，从而更有利于整体性能的提高。
S02.将氧化石墨烯超声搅拌分散于乙醇溶液中得到氧化石墨烯分散液，加入氨水，在95-105℃条件下反应55-65min；然后加入聚乙二醇二缩水甘油醚，50-60℃条件下反应2-3小时，得到改性石墨烯；
上述步骤S02中，将氧化石墨烯超声搅拌分散于乙醇溶液中得到氧化石墨烯分散液，优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3-0.6mg/ml，有利于其充分分散。加入氨水，优选的所述氨水的质量浓度为26-28％。在上述前提下，进一步优选的，所述氨水和所述氧化石墨烯分散液的体积比为0.1-0.5:100，以保证合适的氨含量，从而保证对氧化石墨烯进行预处理的效果。
进一步的，预处理的条件为95-105℃条件下反应55-65min，从而可以有效控制反应的进行，有利于获得还原程度、和表面预处理程度均满足要求的石墨烯材料。
然后加入聚乙二醇二缩水甘油醚，50-60℃条件下反应2-3小时，得到表面包覆有聚乙二醇二缩水甘油醚的改性石墨烯。更进一步地，还包括对得到的改性石墨烯进行清洗和干燥处理。具体优选的，将得到的改性石墨烯依次采用丙酮、去离子水、异丙醇中进行清洗，清洗2-3次，获得沉淀，将沉淀在80-100℃干燥处理。
S03.将聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅、抗氧剂混合后，经熔融处理，得到混合物料；
上述步骤S03中，优选的，在将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与所述纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅、抗氧剂混合处理前，还包括对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理，所述预处理的方法为：将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎过500目筛后，分散在水中，微波超声处理3-6小时，经清洗、干燥处理，得到预处理聚对苯二甲酸乙二醇酯。由此得到的预处理聚对苯二甲酸乙二醇酯，提高了反应活性，有利于在下述步骤中更好地与所述改性石墨烯之间相容、交联，从而得到更适合3D打印的材料。进一步优选的，所述微波超声处理的温度为60-80℃，超声功率为320-350W，微波频率为3500-4000MHz，以获得更好的预处理效果。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯、第一纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化硅、抗氧剂混合后，经熔融处理，得到混合物料。通过该步骤，进一步对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，同时提高了各组分之间的分散性能，防止其与所述改性石墨烯之间的团聚现象。优选的，所述熔融处理的温度为180-230℃，有利于获得物质状态和分散性能更佳的混合体系。
S04.在所述混合物料中添加改性石墨烯、第二纳米聚四氟乙烯，搅拌后挤出造粒，得到石墨烯3D打印材料。
本发明实施例提供的石墨烯3D打印材料，对氧化石墨烯进行改性的方法条件温和，易于控制；与聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程，工艺简单，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。