SiO2层状双氢氧化物微球及其作为乙烯聚合中的催化剂载体的用途的制作方法

本发明涉及sio2层状双氢氧化物(ldh)核-壳微球(sio2-layereddoublehydroxide(ldh)core-shellmicrosphere)及其作为乙烯聚合中的催化剂载体的用途。文献中由“核@壳”(例如由tengetal.,nanoletters,2003,3,261-264)或由“核/壳”(例如j.am.chemsoc.,2001,123，第7961-7962页)描述了核壳颗粒。我们采用“核@壳”名称，因为其作为最常接受的缩写出现。已知二氧化硅层状双氢氧化物微球包含具有附着于其表面的固体ldh的二氧化硅微球。表示为sio2@ldh的这种材料可以是其中sio2微球是实心球(solidsphere)的核-壳材料、其中sio2微球包含外壳和容纳在外壳内的较小的sio2球体的蛋黄-壳(yolk-shell)材料(其中在较小的球体和外壳的内表面之间存在空心部分)、或其中sio2微球具有空心内部的空心壳(hollowshell)材料。层状双氢氧化物(ldh)是包含两种或更多种金属阳离子并具有层状结构的一类化合物。结构与成键；卷119，2005，xduan和d.g.evans编辑的层状双氢氧化物(structureandbonding；vol.119,2005layereddoublehydroxidesed.xduanandd.g.evans)中提供了ldh的评述。已经将水滑石研究了许多年，其或许是最众所周知的ldh的实例。ldh可以将阴离子插入结构的层之间。近年来ldh由于其对许多应用包括催化、光学器件、医学科学和无机-有机纳米复合材料的影响而备受关注。已经使用水混溶性(aqueousmiscible)有机溶剂处理(amost)方法合成了一个新的可分散的疏水性ldh家族。所谓的这些amo-ldh可以表现出超过400m2g-1的表面积和超过2.15ccg-1的孔隙体积，这几乎比常规的ldh高两个数量级。amo-ldh具有独特的化学组成，其可以由式a定义：[mz+1-xm′y+x(oh)2]a+(an-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)(a)，其中，mz+和m’y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z是1或2；以及y是3或4，0<x<1，b＝0-10，c＝0.01-10，a是补偿阴离子的电荷n，n>0(典型地1-5)以及a＝z(1–x)+xy-2。amo-溶剂是100％混溶于水的那些。典型地，amo-溶剂是乙醇、丙酮或甲醇。shaoetal,chem.mater.2012,24，第1192-1197页描述了sio2@ldh微球。在用金属前体溶液处理之前，通过在强力搅拌下将它们分散在alooh引物溶胶(primersol)中两个小时，随后离心，用乙醇洗涤并在空气中干燥30分钟引发sio2微球。在将如此用薄al(ooh)膜涂覆的sio2球体在100℃下在ni(no3)2·6h2o和脲的溶液中高压灭菌48小时之前重复这种sio2微球的引发处理10次。报导了通过该过程得到的空心sio2@nial-ldh微球表现出优异的赝电容性能(pseudocapacitanceperformance)。chenetal,j.mater.chem.a,1,3877-3880描述了用于除去水中的药物污染物的sio2@mgal-ldh的合成。聚乙烯是使用最广泛的聚烯烃，2011年全球产量超过75百万吨每年。对聚乙烯的合成和性质两者的创新仍是工业和学术界两者中的前沿。现在距离第一次发现用于烯烃聚合的高效均相催化剂已经过去三十多年。从那时起，深入的研究导致超过通常通过普通类型的多相齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)可得到的那些的聚合活性和聚合物结构。已经探究了许多不同的载体(例如sio2、al2o3、mgcl2和粘土)和固定流程。本发明的目的是提供克服现有技术的缺点的新型催化剂体系，其具体包括用于多相乙烯聚合的新型载体和包含负载催化剂(supportedcatalyst)的新型乙烯聚合催化剂体系。该目的通过包含固体载体材料的催化剂体系实现，固体载体材料在其表面上具有一种或多种催化过渡金属络合物(catalytictransitionmetalcomplex)，其中，固体载体材料包含具有式i的sio2@amo-ldh微球：(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+和m′y+是两种不同带电金属阳离子；z＝1或2；y＝3或4；0<x<0.9；b是0至10；c是0.01至10；p>0q>0；xn-是阴离子，其中n>0、优选1-5，a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是100％水混溶性有机溶剂。优选的是固体载体材料具有式i，其中m′是al。进一步优选的是固体载体材料具有式i，其中m是li、mg或ca。最优选地，固体载体材料具有式i，其中xn-选自co32-、oh-、f-、cl-、br-、i-、so42-、no3-和po43-，优选co32-、cl-和no3，或它们的混合物。还优选的是固体载体材料具有式i，其中m是mg，m′是al以及xn-是co3-。优选地，固体载体材料具有式i，其中amo-溶剂是乙醇、丙酮和/或甲醇，优选地是乙醇或丙酮。更优选地，催化过渡金属络合物是选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪中的金属的至少一种络合物，络合物包含一种或多种芳香族或杂芳香族配体。进一步优选的是催化过渡金属络合物是包含锆或铪的茂金属(metallocene，金属茂络合物，金属茂合物)。最优选的是催化过渡金属络合物是选自以下各项中的至少一种化合物：在一个优选的实施方式中，通过包括以下步骤的方法能得到该体系：用烷基铝氧烷或三异丁基铝(tiba)、三乙基铝(tea)或氯化二乙基铝(deac)活化固体载体材料。在进一步优选的实施方式中，烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)或改性的甲基铝氧烷(mmao)。进一步目的通过包括以下各项的制备催化剂体系的方法实现：(a)提供包含具有式(i)的sio2@amo-ldh微球的固体载体材料(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+和m′y+是两种不同带电金属阳离子；z＝1或2；y＝3或4；0<x<0.9；b是0至10；c是0.01至10；p>0，q>0；xn-是阴离子，其中n>0、优选地1-5a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是水混溶性有机溶剂，(b)用具有烯烃聚合催化活性的至少一种催化过渡金属络合物处理sio2@amo-ldh微球。优选地，固体载体材料具有式i，其中m′是al。更优选地，固体载体材料具有式i，其中m是li、mg或ca或它们的混合物。最优选地，固体载体材料具有式i，其中xn-选自co32-、oh-、f-、cl-、br-、i-、so42-、no3-和po43-，优选co32-、cl-和no3-或它们的混合物。优选的是固体载体材料具有式i，其中m是mg，m′是al以及xn-是co3-。进一步优选的是用于固体载体材料的式i中的c>0以及amo-溶剂是丙酮和/或乙醇，优选地是丙酮或乙醇。在一个更优选的实施方式中，催化过渡金属络合物是选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪中的金属的至少一种络合物，络合物包含一种或多种芳香族或杂芳香族配体。优选的是催化过渡金属络合物是包含锆或铪的茂金属。进一步优选的是催化过渡金属络合物是选自以下各项中的至少一种化合物：在进一步的实施方式中，方法进一步包括在步骤(b)的处理之前煅烧sio2@amo-ldh微球的步骤。在进一步的实施方式中，方法进一步包括在步骤(b)的处理之前用烷基铝氧烷处理煅烧的sio2@amo-ldh的步骤。优选的是烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)或改性的甲基铝氧烷(mmao)。根据本发明的进一步方面，提供了本文所定义的、通过本文定义的过程得到的、直接得到的或可得到的催化剂体系。该目的进一步通过将本发明的催化剂体系用作至少一种烯烃聚合和/或共聚以生产均聚物和/或共聚物中的催化剂实现。优选地，烯烃是乙烯。更优选地，共聚物包含1-10wt％的(4-8c)α-烯烃。此外，目的通过用于形成聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的过程实现，该过程包括在本发明的催化剂体系存在的情况下使烯烃单体反应。该目的还通过用于生产烯烃的聚合物的过程实现，包括使烯烃与本发明的固体载体体系接触。最优选地，烯烃是乙烯。最后，优选地在60至100℃、优选地70至80℃的温度下进行所述过程。已知二氧化硅层状双氢氧化物微球包含具有附着于其表面的固体amo-ldh的二氧化硅微球。表示为sio2@amo-ldh的这种材料可以是其中sio2微球是实心球的核-壳材料、其中sio2微球包含外壳和容纳在外壳内的较小的sio2球体的蛋黄-壳材料(其中在较小的球体和外壳的内表面之间存在空心部分)、或其中sio2微球具有空心内部的空心壳材料。用于制备用作固体载体材料的sio2@amo-ldh微球的sio2微球可以是实心、蛋黄-壳或空心微球并且是在各种尺寸(直径)下商业可获得的。可以容易且快速地以及以相对低的成本制备它们。另外，二氧化硅微球是带负电的，其吸附至amo-ldh的正电荷表面，允许amo-ldh通过静电相互作用无添加结合。最重要地，可以制备二氧化硅球体使得它们是单分散的，防止amo-ldh纳米片(nanosheet)聚集。可以通过过程或通过晶种生长(seededgrowth)制备sio2微球，提供在粒径方面不同水平的控制。在本文提供的实施例中，合成了三种尺寸的二氧化硅球体；300nm，550nm和800nm。在一个实施方式中，二氧化硅微球不包含任何铁。在一个实施方式中，二氧化硅微球包含大于75％w/w的sio2。适当地，二氧化硅微球包含大于85％w/w的sio2。更适当地，二氧化硅微球包含大于95％w/w的sio2。最适当地，二氧化硅微球包含大于98％w/w的sio2。在另一个实施方式中，二氧化硅微球基本上由sio2组成。在另一个实施方式中，二氧化硅微球由sio2组成。在另一个实施方式中，sio2微球具有0.15μm和8μm之间的直径。适当地，sio2微球具有0.15μm和2μm之间的直径。更适当地，sio2微球具有0.15μm和1μm之间的直径。最适当地，sio2微球具有0.2μm和0.8μm之间的直径。用作本发明的催化剂体系中的固体载体材料的sio2@amo-ldh具有式i：(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+和m′y+是两种不同带电金属阳离子；z＝1或2；y＝3或4；0<x<0.9；b是0至10；c是0.01至10，优选地c>0.01且<10；p>0，q>0；xn-是阴离子；n是阴离子上的电荷，n>0(典型地1-5)；a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是水混溶性有机溶剂。通过包括以下步骤的方法制备这些材料：(a)在碱存在的情况下使二氧化硅微球与包含金属离子mz+和m′y+和阴离子xn+的含金属离子溶液接触；(b)收集产物；以及(c)用amo-溶剂处理产物并回收溶剂处理的材料。如上所述，mz+和m′y+是不同带电金属阳离子。对于z＝1或2的事实，m将是单价金属阳离子或二价金属阳离子。当z＝1时，m是单个单价金属阳离子或两种或更多种不同的单价金属阳离子。当z＝2时，m是单个二价金属阳离子或两种或更多种不同的二价金属阳离子。在一个实施方式中，z＝2，即m是一种或多种二价金属阳离子。鉴于y＝3或4的事实，m′将是三价金属阳离子或四价金属阳离子。当z＝3时，m′是单个三价金属阳离子或两种或更多种不同的三价金属阳离子。当z＝4时，m′是单个四价金属阳离子或两种或更多种不同的四价金属阳离子。在一个实施方式中，y＝3，即m′是一种或多种三价金属阳离子。对于m，单价金属的优选的实例是li。对于m，二价金属的实例包括ca、mg、zn、fe和ni以及这些中的两种或更多种的混合物。优选地，如果存在，二价金属是ca或mg。对于m′，金属的实例包括al、ga和fe。优选地，m′是三价阳离子，例如al。优选地，ldh将是li-al、mg-al或ca-alamo-ldh。ldh中的阴离子xn+是任何适当的无机或有机阴离子。可以用作amo-ldh中的xn+的阴离子的实例包括碳酸根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤离子(f-、cl-、br-、i-)阴离子。优选地，阴离子xn-选自co32-、no3-和cl-。amo-溶剂是任何水混溶性有机溶剂，优选地与水100％混溶的溶剂。用于本发明的合适的水混溶性有机溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。优选地，amo-溶剂选自丙酮、甲醇和乙醇，其中乙醇或丙酮是最优选的溶剂。根据一个优选的实施方式，层状双氢氧化物是具有以上通式i的那些。其中m是二价金属阳离子；m′是三价金属阳离子；以及c是0.01至10的数、优选地>0.01且<10，这给出可选地与化学计量的或非化学计量的水和/或水混溶性有机溶剂(amo-溶剂)如乙醇或丙酮水合的化合物。优选地，在上式的amo-ldh中，m是mg或ca以及m′是al。抗衡阴离子xn-典型地选自co32-、oh-、f-、cl-、br-、i-、so42-、no3-和po43-。优选地，ldh将是其中m是mg，m′是al以及xn-是co32-的一种。在进行制备sio2@amo-ldh的方法中，通常将sio2微球分散在包含期望的阴离子盐例如na2co3的水溶液中。然后可以添加(优选地逐滴)金属前体溶液即组合要求的单价或二价金属阳离子和要求的三价阳离子的溶液到sio2微球的分散体中。优选地，在搅拌下进行金属前体溶液的添加。优选地将反应溶液的ph控制在8至11、更优选地9至10的ph范围内。在ph9下，amo-ldh纳米片附着于sio2微球的表面。当将ph调节到10时，明显观察到ldh纳米片的均匀层在具有分级纹理的微球的表面上均匀生长。在ph10下实现的amo-ldh层厚度典型地是80-110nm。将ph升高到11还示出表面被amo-ldh纳米片完全覆盖。此外，将ph从9升高到11表明sio2微球开始溶解，从ph9下的实心sio2微球(核-壳)发展到ph10下的蛋黄-壳球体到ph11下的空心壳球体。典型地，可以将naoh用于调节溶液的ph。在一个实施方式中，本发明的方法不包含氨。在一个优选的实施方式中，二氧化硅层状双氢氧化物微球具有至少100m2/g、优选地至少177m2/g、优选地至少177m2/g、以及更优选地至少200m2/g、以及更加优选地至少250m2/g的比表面积。适当地，实心二氧化硅层状双氢氧化物微球具有至少100m2/g的比表面积。适当地，蛋黄-壳二氧化硅层状双氢氧化物微球具有至少110m2/g的比表面积。适当地，空心壳二氧化硅层状双氢氧化物微球具有至少130m2/g的比表面积。在反应期间，在作为纳米片的微球的sio2表面上形成由金属前体溶液反应产生的amo-ldh。可以通过离心从水介质中收集得到的固体产物。典型地，可以将离心的固体再分散于水中，然后通过离心机再次收集。优选地，将收集和再分散步骤重复两次。为了得到包含amo溶剂的产物，用期望的溶剂例如乙醇或丙酮洗涤上述的离心/再分散流程之后得到的材料并另外将其优选地再分散于期望的溶剂例如乙醇或丙酮中。如果采用再分散，则优选地搅拌分散体。优选的是在溶剂中搅拌大于2小时。然后可以从溶剂中收集最终的产物，然后干燥，典型地在烘箱中几小时。在一个实施方式中，原位形成ldh。适当地，形成ldh并将其原位涂覆到二氧化硅微球上。amo-ldh纳米片在sio2微球的表面上的生长是“可调节的”。也就是说，通过改变前体溶液的化学作用和过程条件例如反应介质的ph、反应温度和添加前体溶液到sio2微球的分散体中的速率，可以改变在sio2表面上形成的amo-ldh纳米片的程度、和长度和/或厚度。可以作为分批过程或与适当的补充反应物一起作为连续过程进行根据本发明的sio2@amo-ldh微球的生产。本发明的催化剂体系包含一种或多种催化过渡金属络合物。术语“过渡金属”是指d段金属，其实例包括但不限于锆、铬、钛和铪。过渡金属将与一种或多种配体、或芳香族或杂芳香族环状化合物络合以优选地得到络合物，该络合物可以汇总在术语茂金属下。可用于与过渡金属络合的这种芳香族化合物包括可选取代的环戊二烯、可选取代的茚和可选取代的并环戊二烯。用于络合过渡金属的芳香族化合物可以进一步包含两个连接的、可选取代的环戊二烯基团或两个连接的、可选取代的茚和可选取代的并环戊二烯基团。在这种连接部分，可以通过低级亚烷基基团提供连接基团。催化剂的实例包括已知的聚合催化剂例如茂金属(受限的几何形状(constrainedgeometry))、fi络合物和二亚氨基络合物。根据本发明的一个实施方式，用于催化剂体系的过渡金属络合物将选自：在以上所示的式中，ebi是乙烯桥接的茚，2-me，4-phsbi是二甲基甲硅烷基桥接的2-甲基,4-苯基茚，nbucp是正丁基环戊二烯。如上所述，本发明的催化剂体系可以包含多于一种催化过渡金属络合物。可以通过包括以下各项的过程制备本发明的催化剂体系：用如上所述的在烯烃聚合中具有催化活性的至少一种过渡金属络合物处理如上所述的sio2@amo-ldh。典型地，将在sio2@amo-ldh在有机溶剂例如甲苯中的浆料中进行处理。根据该浆料过程，制备sio2@amo-ldh在例如甲苯中的浆料。单独地，制备催化过渡金属络合物在例如甲苯中的溶液，然后将其添加到包含sio2@amo-ldh的浆料中。然后在例如80℃下加热得到的组合混合物一段时间。然后从溶剂中过滤固体产物并在真空下干燥。优选地，在例如110至250℃下热处理sio2@amo-ldh一段时间，之后在有机溶剂中制浆。优选地，在用催化过渡金属络合物处理之前或之后，使sio2@amo-ldh与活化剂例如烷基铝活化剂如甲基铝氧烷接触。典型地，将甲基铝氧烷溶解在溶剂例如甲苯中，并将得到的溶液添加到煅烧的sio2@amo-ldh的浆料中。然后可以例如在80℃下加热浆料1-3h，之后从溶剂中过滤并干燥。根据一个优选的实施方式，在用催化材料的溶液处理之前，用甲基铝氧烷处理sio2@amo-ldh。催化化合物将存在于固体载体材料的表面上。例如，作为吸附、吸收或化学相互作用的结果，它们可以存在于表面上。本发明还提供了用于生产烯烃的聚合物的过程，包括使烯烃与如上所述的根据本发明的催化剂体系接触。因此，如上文中所讨论的，本发明还提供了本文定义的组合物作为聚合催化剂、特别是聚乙烯聚合催化剂的用途。在一个实施方式中，聚乙烯是由聚合的乙烯单体制成的均聚物。在另一个实施方式中，聚乙烯是由包含1-10wt％的(4-8c)α-烯烃(按单体的总重量计)聚合的乙烯单体制成的共聚物。适当地，(4-8c)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。如上文所讨论的，本发明还提供了用于形成聚烯烃(例如聚乙烯)的过程，包括在本文定义的组合物存在的情况下使烯烃单体反应。在另一个实施方式中，烯烃单体是乙烯单体。在另一个实施方式中，烯烃单体是包含1-10wt％的(4-8c)α-烯烃(按单体的总重量计)的乙烯单体。适当地，(4-8c)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。烯烃聚合领域的技术人员将能够选择用于这种聚合反应的合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间等)。本领域技术人员将能够操控过程参数以生产具有特定性质的聚烯烃。在一个具体的实施方式中，聚烯烃是聚乙烯。特别优选的实施方式以下代表二氧化硅层状双氢氧化物的具体实施方式：1.1二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式i：(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+选自li+、ca2+、ni2+或mg2+，以及m′y+是al3+或fe3+；0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(f-、cl-、br-、i-)阴离子；其中n>0(优选1-5)，a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。1.2二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式i：(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+选自li+、ca2+、ni2+或mg2+，以及m′y+是al3+；0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自co32-、no3-或cl-；其中n>0(优选1-5)，a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是乙醇或丙酮。1.3二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式ia：(sio2)p@{[mz+(1-x)al3+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(ia)其中，mz+选自li+、ca2+、ni2+或mg2+；0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自co32-、no3-或cl-；其中n>0(优选1-5)a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是乙醇或丙酮。1.4二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式ia：(sio2)p@{[mg2+(1-x)al3+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(ia)其中，0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自co32-、no3-或cl-；其中n>0(优选1-5)，a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是乙醇或丙酮。1.5二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式ib：(sio2)p@{[mg2+(1-x)al3+x(oh)2]a+(co32)a/n·bh2o·c(乙醇/丙酮)}q(ib)其中，0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；a＝z(1-x)+xy-2。以下代表催化剂体系的具体实施方式：2.1催化剂体系包含固体载体材料，该固体载体材料在其表面上具有选自以下各项的一种或多种催化过渡金属络合物：其中，固体载体材料包含具有式i的sio2@amo-ldh微球，(sio2)p@{[mz+(1-x)m′y+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(i)其中，mz+选自li+、ca2+、ni2+或mg2+，以及m′y+是al3+或fe3+；0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(f-、cl-、br-、i-)阴离子；其中n>0(优选1-5)，a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。2.2催化剂体系包含固体载体材料，该固体载体材料在其表面上具有选自以下各项的一种或多种催化过渡金属络合物：其中，固体载体材料包含具有式i的sio2@amo-ldh微球，(sio2)p@{[mz+(1-x)al3+x(oh)2]a+(xn-)a/n·bh2o·c(amo-溶剂)}q(ia)其中，mz+选自li+、ca2+、ni2+或mg2+；0<x<0.9；b是0至10；c是0至10；p>0，q>0；xn-选自co32-、no3-或cl-；其中n>0(优选1-5)a＝z(1-x)+xy-2；以及amo-溶剂是乙醇或丙酮。本发明的任一个具体方面的优选的、合适的和可选的特征也是任何其他方面优选的、合适的和可选的特征。实验细节制备二氧化硅(sio2)纳米颗粒方法。使用方法合成单分散的二氧化硅球体。将四乙基原硅酸盐(teos)(以下所示的量)添加到氨(35wt％)、去离子水和乙醇的混合溶液中。强力搅拌白色悬浮液17h。去离子水和乙醇的体积保持恒定(分别是30ml和50ml)。改变teos和氨的体积以实现期望尺寸的二氧化硅球体(分别对于800nm、550nm和300nm二氧化硅球体，13.7ml、9.15ml和3ml的teos与15ml、10ml和5ml的氨。)用乙醇和水洗涤最终的固体，直到洗涤物是ph7，随后在真空下干燥过夜。晶种生长方法。晶种生长是两阶段合成。第一阶段制备‘晶种’。将稀释在乙醇(4ml)中的teos(1ml)添加到氨(10ml，35wt％)和乙醇(46ml)的混合溶液中并强力搅拌2h。在合成第二阶段保持反应条件相同，以6ml/h的速率将稀释在4x体积乙醇中的计算量的teos添加到晶种悬浮液中。在添加所有的teos之后，搅拌反应进一步的2h以保证颗粒达到它们的最终尺寸。用乙醇(240ml)洗涤最终的固体并在真空下干燥过夜。制备二氧化硅@ldh纳米颗粒(sio2@amo-ldh)。经由共沉淀方法合成二氧化硅@ldh颗粒。使用超声波处理将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20ml)中。30min之后，将期望的阴离子盐(0.96mmol)na2co3添加到溶液中并进行另外5min的超声处理以形成溶液a。接下来，在强力搅拌下以60ml/h的速率添加包含m2+(no3)2·6h2o(0.96mmol)(m2+＝mg，ni)和m3+(no3)3·9h2o(0.48mmol)(m3+＝al，fe)的水溶液(19.2ml)。通过自动滴定器添加1mnaoh控制反应溶液的ph，或通过‘氨方法’预设置反应溶液的ph，其中在反应开始添加氨(0.8ml，35wt％)。通过在4000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散于去离子水(40ml)中并搅拌1h。重复收集和再分散两次。然后在真空下干燥悬浮液用于材料表征。水混溶性有机溶剂处理。对于amost方法，最初使用之前的流程形成二氧化硅@amo-ldh。然而，在最终的分离之前，用丙酮(40ml)洗涤固体，然后再分散于丙酮(40ml)中并搅拌过夜。然后在真空下干燥悬浮液用于材料表征。二氧化硅@amo-ldh(sio2@amo-ldh)表征。在室温下用不同的ph合成二氧化硅@amo-ldh。sinmr：ph10:δ(ppm)-108(s)，-99(s)，-86(s)；ph11：δ(ppm)-135--75。alnmr：ph10:δ(ppm)9.6(s)，61(s)；ph11:9.2(s),56(s)。在不同的温度下在ph10下合成二氧化硅@amo-ldh。sinmr：室温：δ(ppm)-108(s)，-99(s)，-86(s)；40℃：δ(ppm)-135--75。alnmr：室温：δ(ppm)9.6(s)，61(s)；40℃:9.2(s)，56(s)。在室温和ph10下用amost方法合成二氧化硅@amo-ldh。sinmr：δ(ppm)-110(s)，-101(s)，-87(s)。alnmr：δ(ppm)9.4(s)，55(s)。二氧化硅@amo-ldh和amo-ldh作为催化剂载体。用作催化剂载体的二氧化硅@amo-ldh包含经由晶种生长方法制备的二氧化硅核(sio2)(550nm)和在室温下在ph10下生长的用amost方法处理的ldh层(mg/al2:1与co32-阴离子)。用于比较的amo-ldh是在相同条件下合成并用amost方法处理的ldh(mg/al2:1与co32-阴离子)。在真空(10-2毫巴)下在150℃下热处理二氧化硅@amo-ldh和amo-ldh样品6h。在甲苯(40ml)中在80℃下加热两当量的热处理的二氧化硅@amo-ldh(750mg)和一当量的甲基铝氧烷(375mg)2h，并每10分钟涡旋至反应。然后在真空下除去溶剂并在真空中干燥无色固体4h以提供二氧化硅@amo-ldh/mao，产率：89％。用amo-ldh进行类似的过程，产率84％。最后，在甲苯(25ml)中在80℃下加热一当量的二氧化硅@amo-ldh/mao(500mg)和0.01当量的黄色[(ebi)zrcl2](12mg)2h，并每10分钟涡旋至反应。然后冷却反应混合物并允许沉淀固体。固体从无色变为橙色，以及溶液保持无色。然后在真空下除去溶剂并在真空中干燥4h以提供二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]，产率：89％。用amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]进行相同的过程，产率：93％。乙烯聚合研究。在tiba([tiba]0/[zr]0＝1000)存在的情况下在浆料条件下测试催化剂充当用于乙烯聚合的催化剂的能力。在200ml安瓿瓶中用乙烯(2巴)进行反应，其中将催化剂前体(10mg)悬浮在己烷(50ml)中。在油浴中在通过加热控制的50-90℃下运行反应15-120分钟。用戊烷(3x50ml)洗涤聚乙烯产物并通过烧结玻璃料过滤产生的聚乙烯。图1示出了针对温度绘制的催化剂负载茂金属络合物的聚合活性。图1在50至90℃的温度下催化剂负载茂金属络合物的聚合活性。(a)amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]和(b)二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]。聚合条件：50ml己烷，2巴乙烯，1h，[tiba]0/[zr]0＝1000。amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2](a)示出了钟形活性曲线，典型地对于固定的[ebi(zrcl2)]，其中发现用于聚合的最佳温度在70和80℃之间(在80℃下702kgpe/molzr/h/巴的活性)，图1。通过扩展速率(propagationrate)随温度增加，随后在最佳温度之后速率升高终止可以解释曲线。在80℃下，当使用二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]时，与amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]的活性相比，活性是3.5倍高，2494kgpe/molzr/h/巴。这种催化剂的活性在吉布森(gibson)级别上是非常高的。在这些温度以上，我们看到络合物活性急剧下降，正如所预期的失活速率升高。这种显著结果表明分级结构的优点；在二氧化硅球体表面上生长ldh产生活性更高的催化剂载体。表1：使用二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]在1h内温度从50改变至90℃的表明分子量(mw)和多分散性(mw/mn)的聚合数据温度(℃)mw(g/mol)mw/mn501982515.60601717804.87701524964.99801003224.1090842653.93表2：使用amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]在1h内温度从50改变至90℃的表明分子量(mw)和多分散性(mw/mn)的聚合数据温度(℃)mw(g/mol)mw/mn502764545.33601899535.09701501384.70801053124.96图2在从0至120分钟的时间下催化剂负载茂金属络合物的聚合活性。(a)amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]和(b)二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]。聚合条件：50ml己烷，2巴乙烯，1h，[tiba]0/[zr]0。在0-120分钟的时间表内在70℃下针对乙烯聚合评估二氧化硅@amo-ldh和amo-ldh负载茂金属络合物，图2。amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2](a)示出了活性初始增加，在15min活性达到最大值，899kgpe/molzr/h/巴，图2。在该点之后，活性下降，看起来amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]在活性上越过其峰并近似设定到扩散控制限制。这可以通过可以阻碍催化剂载体与乙烯的相互相用的聚合介质中的聚乙烯的量快速增加解释。二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2](b)示出与amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]类似的模式，图2。用于聚合的最佳时间再次是15min，其中活性达到2406kgpe/molzr/h/巴，与同一时间的amo-ldh相比，2.5倍高。预期曲线随着达到扩散控制限度完全平缓。表3：使用二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]在70℃下时间从0改变至120分钟的表明分子量(mw)和多分散性(mw/mn)的聚合数据时间(分钟)mw(g/mol)mw/mn151430884.12301373414.69601524964.991201478274.57表4：使用amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]的在70℃下时间从0改变至120分钟的表明分子量(mw)和多分散性(mw/mn)的聚合数据时间(分钟)mw(g/mol)mw/mn51754684.15151943444.51301712804.30601501384.701201443055.82聚合15分钟之后，(a)在样品内存在0.6-1.4μm范围内的小的球形颗粒。这些颗粒看起来聚集在一起。可以看到生长的聚合物的串(string)。1h之后，聚合物尺寸和形态仍不均匀(2.8-3.4μm)。图3(a)15min和(b)1h之后，使用二氧化硅@amo-ldh茂金属催化剂载体络合物产生的聚合物的sem图像。(c)二氧化硅@ldh的sem图像。在图3中，二氧化硅@amo-ldh茂金属催化剂是二氧化硅@amo-ldh/mao-[(ebi)zrcl2]。图像(a)示出了15分钟之后产生的聚乙烯颗粒。样品中存在球形的聚合物颗粒1.3-1.9μm与较大的6.3-10.3μm颗粒。聚合物在某种程度上反映催化剂载体形态；图像(c)示出了原始的二氧化硅@amo-ldh。1h之后，(b)各个聚合物颗粒生长并聚集在一起形成非常大的聚合物颗粒27μm。图4.根据实施例1(a)常规的水洗(b)丙酮洗涤制备的sio2@ldh微球的xrd图案。图5.具有不同的形态(a)实心(实施例1)，(b)蛋黄-壳(实施例1，在40℃下)和(c)空心(实施例1，在ph11下)的sio2@ldh微球的tem图像。图6根据实施例5和7在ph＝10和室温下(a)mg:al＝3:1，(b)mg:al:fe＝3:0.9:0.1的sio2@amoldh微球的tem图像。图7(a)ph＝10和室温，(b)ph＝10和40℃，(c)ph＝11和40℃的根据实施例6的具有不同形态的mg:ni:al＝2.7:0.3:1微球的sio2@amo-ldh的tem图像。进一步地，以下详细地描述适用于本发明的sio2@amo-ldh的非限制性实例。实施例1使用超声波处理将二氧化硅球体(100mg，550nm)分散在去离子水(20ml)中。在30min之后，将na2co3(0.96mmol)添加到溶液中并进行另外5min的超声处理以形成溶液a。接下来，以60ml/h的速率在室温下在强力的搅拌下将包含mg(no3)2·6h2o(0.96mmol)和al(no3)3·9h2o(0.48mmol)的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。通过添加1mnaoh，将反应溶液的ph控制到10。通过在4000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散于去离子水(40ml)中并搅拌1h。重复收集和再分散两次。然后，用丙酮(40ml)洗涤固体，然后再分散于丙酮(40ml)中并搅拌过夜。然后在真空下干燥固体。在用丙酮处理之前，在该实施例中得到的sio2@ldh具有下式：(sio2)0.04@{[mg0.75al0.25(oh)2](co3)0.125·1.34(h2o)}0.05在丙酮处理之后得到的sio2@amo-ldh具有下式：(sio2)0.04@{[mg0.75al0.25(oh)2](co3)0.125·0.29(h2o)·0.15(丙酮)}0.05通过在40℃和ph10下添加包含mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的水溶液得到蛋黄壳颗粒。通过在室温下但在ph11下添加包含mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的水溶液得到空心壳颗粒。表面积分析使如上所述制备但是没有丙酮处理的实心sio2@ldh、蛋黄壳sio2@ldh和空心壳sio2@ldh经受布鲁诺尔-艾米特-泰勒(brunauer-emmett-teller)(bet)表面积分析。产物的n2bet表面积是：有利地可以将以上记录的bet表面积与根据(a)shaoetal.chem.mater.2012,24，第1192-1197页制备的sio2@ldh的那些和根据(b)chenetal.j.mater.chem.a,1,3877-3880制备的sio2@ldh的那些比较。(a)用al(ooh)预处理的sio2微球产物sio2@nialldh.(b)sio2微球–没有预处理-氨方法产物sio2@ldh.bet表面积(m2g-1)实心(即核-壳)sio2@ldh微球61根据实施例1中以及以下具有不同的ldh层厚度的实施例2和3中所描述的流程制备核-壳sio2@ldh。改变mg/al的比率以控制ldh层的厚度。发现1:1的mg:al比率给出65nm的ldh层厚度，发现2:1的比率给出110nm的ldh层厚度以及使用3:1的mg:al比率得到160nm的层厚度。图15中示出了tem图像。还使用不同尺寸的sio2微球：300nm、550nm和800nm根据以上实施例1所描述的流程制备核-壳sio2@ldh。图16示出了tem图像。图17示出了用如上所述的不同的形态(a)实心(实施例1)，(b)蛋黄壳(实施例1在40℃下)和(c)空心(实施例1在ph11下)生产的sio2@ldh的tem图像。实施例2为了得到1:1mg:alldh，重复以上描述的实施例1中的流程，除了在强力搅拌下以60ml/h的速率将包含mg(no3)2·6h2o(0.72mmol)和al(no3)3·9h2o(0.72mmol)的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。实施例3为了得到3:1mg:alldh，重复以上描述的实施例1中的流程，除了在强力搅拌下以60ml/h的速率将包含mg(no3)2·6h2o(1.08mmol)和al(no3)3●9h2o(0.36mmol)的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。图12示出了通过1:1(实施例2)和3:1(实施例3)的mg:al比率制备的sio2@ldh样品的xrd图案。实施例4经由共沉淀方法合成二氧化硅@ldh颗粒。使用超声波处理将二氧化硅球体(100mg，550nm)分散在去离子水(20ml)中。30min之后，将阴离子盐(0.96mmol)na2co3添加到包含氨(0.8ml，35％)的溶液中并进行另外5min的超声处理以形成溶液a。接下来，以60ml/h的速率在强力的搅拌下将包含mg(no3)2·6h2o)(0.96mmol)和al(no3)3·9h2o(0.48mmol)的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。通过在4000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散于去离子水(40ml)中并搅拌1h。重复收集和再分散两次。然后，用丙酮(40ml)洗涤固体，然后再分散于丙酮(40ml)中并搅拌过夜。然后在真空下干燥固体。然后在真空下干燥悬浮液用于材料表征。在上述说明书、权利要求以及附图中公开的特征可以单独地或以它们的任何组合用于以其多种形式实现本发明的材料。实施例5为了得到二氧化硅@amo-ldh，mg:al＝3:1。通过使用共沉淀方法合成二氧化硅@ldh颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20ml)中，在溶液中添加阴离子盐na2co3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为a。然后在强力搅拌下以60ml/h的速率将包含(1.08mmol)mg2+和(0.36mmol)al3+的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。通过自动滴定器添加1mnaoh，控制反应溶液的ph。以及通过ph和温度控制二氧化硅@ldh的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40ml)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40ml)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。实施例6为了得到二氧化硅@amo-ldh，mg:ni:al＝2.7:0.3:1。将通过使用共沉淀方法合成二氧化硅@ldh颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20ml)中，在溶液中添加阴离子盐na2co3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为a。在强力搅拌下以60ml/h的速率将包含(0.972mmol)mg2+、(0.108mmol)ni2+和(0.36mmol)al3+的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。通过自动滴定器添加1mnaoh，控制反应溶液的ph。如下通过ph和温度控制二氧化硅@ldh的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40ml)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40ml)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。实施例7为了得到二氧化硅@amo-ldh，mg:al:fe＝3:0.9:0.1。通过使用共沉淀方法合成二氧化硅@ldh颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20ml)中，在溶液中添加阴离子盐na2co3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为a。然后在强力搅拌下以60ml/h的速率将包含(1.08mmol)mg2+、(0.324mmol)al3+和(0.036mmol)fe3+的水溶液(19.2ml)添加到溶液a中。通过自动滴定器添加1mnaoh，控制反应溶液的ph。如下通过ph和温度控制二氧化硅@ldh的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40ml)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40ml)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。在上述描述、权利要求和/或附图中公开的特征可以单独地或以它们的任何组合是用于以其多种形式实现本发明的材料。当前第1页12