本申请要求于2015年12月4日提交的美国临时申请号62/263,505的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在能源部授予的资助号de-ee0007310的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
本发明涉及通过使用氟化氢来氟化双(氯磺酰基)酰亚胺(hcsi)来生产双(氟磺酰基)酰亚胺(hydrogenbis(fluorosulfonyl)imide)(hfsi)的方法。
背景技术：
生产hfsi的方法很多。然而，传统方法都不适于连续生产hfsi。在许多情况中，hcsi转化为hfsi可能受到平衡的限制，通过选择性移除hcl，转化可向右进行。例如参见共同转让的美国专利号8,722,005。然而，使用回流hf条件并选择性移除hcl通常可以实现hcsi至hfsi的良好转化，在冷凝器中不回收hcl。尽管在实现高转化率方面有效，但该方法需要很长的反应时间，因此在商业规模生产中需要大型反应器。使用氟化氢时，大型反应器需要大量费用来确保安全操作。此外，用于从hcl排气中回收hf的冷凝器必须在低温运行，从而需要制冷。冷凝器的这种制冷增加了生产hfsi的总体成本，因此明显限制了该方法的商业使用。
因此，为了实现显著的商业可行性，需要一种方法，其不需要相对长的反应时间、大型反应器和/或用于回收hf的冷凝器制冷。
技术实现要素：
本发明的方法实现了用无水hf以高转化率将hcsi转化为hfsi，同时克服了上面讨论的一些(如果不是全部的)限制。相对于生产hfsi的其它传统方法，这为本发明的方法提供了明显的商业优势。相比传统方法，本发明的方法在短得多的时间内有利地实现了高转化率，而不需要在大规模生产hfsi时使用大型反应器。
除了降低反应器硬件的资金成本外，在本发明的方法中使用的较小的反应器操作更安全，因为带有危险的hf的热反应材料的库存或数量明显减少。本发明的另一个优点在于，基于hf的hfsi产率高并且不需要冷凝器来回流hf。因此，在较大规模生产中不需要昂贵的制冷系统。
本发明的一个具体方面提供了生产双(氟磺酰基)酰亚胺(hfsi)的方法。该方法包括在足以产生hfsi的条件下，向反应装置中加入液态双(氯磺酰基)酰亚胺(hcsi)和气态氟化氢。在一些实施例中，hfsi以气态(例如蒸汽)产生，并且该方法还包括从反应装置中移除气态hfsi，并冷凝分离的气态hfsi以产生液态hfsi。在一些实施例中，维持反应温度和压力条件，以使反应温度和压力的组合低于图3所示的hfsi的蒸气压但高于hcsi的蒸气压。
在一些实施例中，该方法包括相对于气态氟化氢以逆流方式加入液态hcsi。该方法还可以包括将产生的hfsi与任何氯化氢副产物分离的步骤。
在其它实施例中，该方法还可以包括提供反应条件，使得至少一部分hcsi处于液相，而大部分(即超过50％，通常至少60％以及常常至少75％)hfsi处于气相。这使得以气态产物收集hfsi同时将hcsi保留在反应混合物中。
在其它实施例中，回收至少一部分未反应的hcsi。回收的hcsi可以重新引入反应器中以增加总转化率。通常，本发明的方法提供的hcsi至hfsi的转化率至少为约20％，通常至少约50％，并且通常至少80％。应该认识到，如本文所讨论的，可以回收并再利用任何未反应的hcsi。在另一个实施例中，基于使用的hcsi的量，本发明的方法产生至少约50％，通常至少约70％，并且通常至少约80％的hfsi。应该认识到，这些产率是“单一”通过反应。通过回收未反应的hcsi并将其循环至相同的反应，可以提高总产率。
在其它实施例中，反应装置可以包括一系列的多个反应室。在这样的实施方式中，每个反应室包括用于由hcsi和氟化氢生产hfsi的反应器；以及用于收集从每个反应器产生的所述气态hfsi的hfsi冷凝器。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的示意图，示出了将hcsi连续氟化成hfsi的方法；
图2是本发明的方法的另一个实施例的示意图，示出了将hcsi连续氟化成hfsi，hfsi产物在蒸汽排出物中；
图3是纯hfsi和hcsi在不同温度下的蒸气压曲线，使用各个压力下的沸点测量值拟合至antoine方程；
图4是本发明的一个具体的方法和装置的示意图，用于连续生产hfsi；
图5是本发明的方法和装置的另一个实施例的示意图，用于进行连续的hfsi氟化过程，具有hfsi精馏；
图6是本发明的方法和装置的又一个实施例的示意图，用于进行连续的hfsi氟化过程，具有hcsi再循环；
图7是本发明的方法和装置的又一个实施例的示意图，用于生产hfsi的连续工艺，更详细地说明了hcsi再循环。
具体实施方式
本发明提供了使用hf由hcsi生产hfsi的方法。本发明的方法可总结为以下反应方程：
hcsi+2hf→hfsi+2hcl
其中hcsi是hn(so2cl)2(即双(氯磺酰基)酰亚胺)，hfsi是hn(so2f)2(即双(氟磺酰基)酰亚胺)。
传统方法中，代表性反应在hfsi为液体的温度和压力下进行；与传统方法不同，本发明的方法在产生的hfsi处于气相的温度和压力下进行。在一些实施例中，加入反应装置中的大部分未反应的hcsi在反应条件下保持为液体。本发明的方法的一些优点包括但不限于，显著较高的生产率(kg/hr/l)或产率以及较高的转化速率，而没有产品降解。此外，在本发明的方法中hfsi作为蒸汽(即气体)移除，使得新反应器构造更简单，并且提供了集成的合成和纯化过程。
本发明的一个方面提供了生产hfsi的逆流反应器装置。在图1中示意性地示出了将hcsi转化为hfsi的过程，其中液态hcsi与气态hf接触以产生气态hfsi和气态hcl。由于hcsi和hfsi分别在37℃和17℃以上时是液体，一种方便的方法是以逆流几何形式进行反应，其中从反应塔的顶部送入hcsi而从底部送入hf蒸汽。应该认识到，反应装置不需要是垂直方向的，而可以是一个角度，只要液态hcsi可以朝着加入的hf流动，反之亦然。反应塔可以填充随机或规整的填料或者配置有多级(stages)，如通常用于质量传递设备的筛板或塔盘，以增加气-液接触及化学物质交换。沿着塔上升的hf与下降的hcsi相遇时反应发生，并且产生的气态hcl从塔式反应器的顶部离开而液态hfsi产物从底部离开。这种几何学的优点在于，通过hf蒸汽使hcl产物与hfsi产物分离。因此，最高转化率时的产物hfsi与最高浓度的hf接触，这有助于推动反应完成。逆流操作(例如，允许hcsi和hf以相反方向流动使得反应物混合)也使反应器中hf的损失最小化，因为从塔式反应器顶部进入的hcsi消耗少量沿着塔上升的hf。每摩尔hcsi至少送入2摩尔hf，过量的hf有助于实现高转化率，即hfsi产率。较高的温度可以加快反应速率。随着温度升高，hfsi(沸点170℃)的蒸气压可能会增加至使得大量的hfsi与hcl排气从反应器顶部端口离开。可以通过增加反应器压力来减少hfsi蒸汽的损失。较高的反应器压力也会增加整个塔中hf的液相浓度，然而，这种较高的反应压力具有这样的缺点，即可能阻止一些hf与hcsi反应并使hf最终在液体hfsi产物中。通过额外的复杂性，hfsi产物中过量的hf可通过蒸馏或汽提(stripping)分离并回收，以重新用于hcsi的氟化。
本发明的另一个实施例包括具有hfsi蒸汽回收的逆流方法。图2是连续逆流方法的示意图，其中hfsi产物以蒸汽流从反应器顶部离开。该反应器也可以配置为带有填料或多级(stages)的垂直塔。如果氟化反应在操作条件下不可逆，则允许hfsi蒸汽从反应塔的顶部离开不会有问题。本发明人意外地发现，在本发明的方法中，反应似乎不可逆。产物hfsi可以从出口蒸汽流的hcl气体中冷凝(并分离)，具有良好的hfsi产率。
hfsi和hcsi的蒸气压曲线如图3所示，使用各个压力下的沸点测量值拟合至antoine方程。hfsi具有170℃的标准沸点(即在1个大气压下)，而hfsi的分(即蒸汽)压在环境压力降至约110℃时保持显著。hcsi的蒸气压几乎比hfsi的蒸气压低两个数量级。在本发明的一些实施例中，hfsi和hcl都作为蒸汽选择性地从反应介质中移除。图4说明了一般反应系统的一个具体的实施例，其中将hcsi和hf送入反应器(即装置)中。随着反应器中hf的消耗，产生了hfsi和hcl。图4示出了冷凝器，其中hfsi冷凝成液体并使用分相器分离。在此过程中，从液体hfsi产物中移除hcl气体。该分离器还可以包括惰性气体进料或真空，以从hfsi产物中分离(即移除)残留的溶解的hcl和其它挥发物。
图4的反应器还可以有利地包括如上所述的塔式反应器。这种方法的优点在于，在反应中高效地利用hf蒸汽，并且通过hcsi反应物的逆流使hf蒸汽从反应器的逃逸最小化。未反应的hcsi和长时间生产中的重降解产物(如果存在的话)可以从反应器底部移除以保持操作。
对该方法的进一步改进可以利用反应塔上方的精馏塔，以减少hcsi在hfsi产物中的损失，如图5所示。如果需要高纯度hfsi，则hfsi产物中少量的hcsi可能导致氯化物污染。如上所述，精馏段包括具有回流和收集液态hfsi并分离hcl的冷凝器。图5还示出了液态副产物的可能性，其可能是由于低转化或未转化的hcsi以及长期生产期间的降解产物造成的。如果需要，在塔底部可以使用可选的净化(purge)来促进移除这些不需要的材料。
图6示出了本发明的方法的另一个实施例。在该实施例中，示出了连续氟化反应器在系统的反应蒸馏段中具有循环回路。该循环回路可以允许反应段在高得多的hcsi总浓度下运行。这种操作模式可增加动力学。由于反应物hcsi浓度较高，所以在该实施例中hf的利用也得以提高。通过精馏段选择性移除hfsi产物可确保回收高纯度产物。这种布置的另一个优点在于，循环回路可以包括催化剂。例如，美国专利号8,722,005中公开了bi(iii)、sb(iii)和as(iii)的氯化物和氟化物盐是有效的氟化催化剂，该专利的全部内容通过引用并入本文。如果催化剂具有低的蒸气压，则可以保持其在反应器中的可用性以用于长期操作。循环回路反应器的另一个优点在于，可以使用位于循环泵后的在线加热器，以向反应系统增加热量。如果氟化是吸热的且大型反应塔中的径向温度梯度降低了反应器性能，则以这种方式增加热量是特别有用的。
如图7所示，在循环回路反应器系统中，反应蒸馏塔下方包含hcsi储槽能够实现半间歇(semi-batch)氟化。在该系统中，可以将一批hcsi加入储槽中，随着hcsi循环以及将hf加入反应器中，发生hcsi的氟化，直至所有的hcsi转换成hfsi。
本发明的另一方面提供了通过混合液态hcsi和气态氟化氢来生产hfsi的方法。维持反应条件，使得产生的hfsi以气体从反应混合物中移除。冷凝收集的气体(包含hfsi)以产生液态hfsi，同时使其它气态产物(例如hcl)保持为气体，由此使hfsi易于纯化。
所描述的实施例允许以这样的方式用无水hf将hcsi直接转化为hfsi：其能够以良好收率连续氟化并且单次高效使用hf原料，从而避免了在反应器出口物流中回收和循环hf的需要。所描述的方法使用hcsi和hf的逆流。尽管描述了填充床重力驱动几何结构，但是也可以采用其它建立逆流的方法，包括但不限于，串联连续搅拌釜反应器(cstr)，hf和蒸汽流配置成与hcsi流逆向流动。
使用本发明的方法，hfsi的产率为至少约75％(基于hcsi的转化)，通常至少约90％，并且通常至少约95％。在本文整个公开内容中，当涉及数值时，术语“约”是指数值±20％，通常±10％，并且通常±5％。
本发明的一个具体方面提供了生产双(氟磺酰基)酰亚胺(hfsi)的方法。该方法包括：在足以产生气态hfsi的条件下，向反应装置中加入液态双(氯磺酰基)酰亚胺(hcsi)和气态氟化氢；以及从反应装置中移除所述气态hfsi。在一些实施例中，相对于气态氟化氢，液态hcsi以逆流方向加入。
在其它实施例中，该方法还包括从氯化氢副产物中分离气态hfsi的步骤，例如，通过将气态hfsi冷凝成液态hfsi。在其它实施例中，至少一部分未反应的hcsi处于液相，而大部分hfsi处于气相。如本文所用，术语“大部分”是指超过50％，通常为至少约60％，通常为至少约75％，并且更通常为至少约80％。在其它实施例中，反应条件包括温度和压力，其低于图3所示的hfsi的蒸气压曲线但高于hcsi的蒸气压曲线。
在另一个实施例中，该方法还包括回收至少一部分未反应的hcsi的步骤。在该实施例中，反应中使用的液态hcsi包含至少一部分回收的hcsi，即，将未反应的hcsi再循环。在另一个实施例中，反应装置包括一系列的多个反应室，其中每个反应室包括由液态hcsi和气态氟化氢生产hfsi的反应器；以及用于收集从每个反应器产生的气态hfsi的hfsi冷凝器。在另一个实施例中，该方法还包括冷凝气态hfsi以产生液态hfsi。在该实施例中，副产物hcl可以与液态hfsi分离。
本发明的另一方面提供了生产液态双(氟磺酰基)酰亚胺(hfsi)的方法。在本发明的这个具体方面，该方法包括，在足以产生气态hfsi的条件下，向反应装置中加入液态双(氯磺酰基)酰亚胺(hcsi)和气态氟化氢，其中将所述液态hcsi逆流(或逆流方向)加至所述气态氟化氢；从反应装置中移除所述气态hfsi；以及冷凝所述气态hfsi以产生液态hfsi。在一些实施例中，反应条件包括温度和压力条件，使得其低于hfsi的蒸气压曲线但高于hcsi的蒸气压曲线。参见图3。在其它实施例中，该方法是连续的过程。在其它实施例中，所述气态氟化氢与所述液态hcsi添加的化学计量比为至少约2：1，通常为至少约3：1，通常为至少4：1，更通常为至少约5：1。
在其它实施例中，产生的气态hfsi连续地从反应装置中移除。在一些情况中，从反应装置中移除的气态hfsi包含未反应的hcsi。在很多情况中，回收未反应的hcsi并加入反应装置中，即，将未反应的hcsi再循环。
本发明的另一方面提供了生产双(氟磺酰基)酰亚胺(hfsi)的方法，其中该方法包括，在反应温度和压力条件下，向反应装置中加入液态双(氯磺酰基)酰亚胺(hcsi)和气态氟化氢，以产生气态hfsi和气态氯化氢的混合物；以及从反应装置中移除所述气态hfsi和气态氯化氢的混合物。在一些实施例中，大部分未反应的hcsi仍保持为液体。在其它实施例中，从反应装置中连续地移除气态hfsi和气态氯化氢的混合物。
在其它实施例中，该方法还包括从混合物中分离气态氯化氢的步骤，以产生纯化的hfsi。在一些情况中，从混合物中分离气态氯化氢的步骤包括冷凝气态hfsi以产生液态hfsi并从液态hfsi中分离气态氯化氢。
在其它实施例中，液态hcsi以逆流方向加至所述气态氟化氢。在另一个实施例中，该方法是连续的过程。在其它实施例中，所述气态氟化氢与所述液态hcsi添加的化学计量比为至少约2：1，通常为至少约3：1，通常为至少约4：1，并且更通常为至少约5：1。在另一个实施例中，从反应装置中移除的气态hfsi包含未反应的hcsi。在该实施例的一些情况中，将未反应的hcsi与所述hfsi分离并加入反应装置中，即再循环。通过利用hfsi和hcsi的沸点的差异来分离hfsi与hcsi。
通过下面的实例，本发明的其它目的、优点和新特征对于本领域技术人员而言是显而易见的，这些实例并非限制性的。在这些实例中，用现在时来描述建设性地简化至实践(reducedtopractice)的步骤，而已经在实验室中进行的步骤以过去时表述。
实例
实例1.如图2所示，使用长61cm、内径(id)17.3mm的垂直不锈钢管作为逆流反应器，其填充有0.16英寸的cannon
实例2.改进实例1的反应器以包括在反应器蒸汽出口上用水冷却的冷凝器，以完全冷凝hfsi以在液体收集器中收集。该实验将反应器加热至约110℃。送入总共88ghcsi以及过量的hf。在实验结束时，收集到26.6g冷凝液体，其通过离子色谱表明为72wt％hfsi。实验后，在反应器下面的底部捕获器中收集到57.7g液体，为3wt％hfsi。蒸汽出口中hcsi至hfsi的转化率为26％。
实例3.如图5所示，重建反应器使得从61cm塔的中部引入hcsi进料。用电热带加热反应器的下半部分，使得在填料底部以上15cm处反应器的外壁温度为165℃，而上半部分隔热，使其以精馏段运行。以hf与hcsi的化学计量流量比为约4：1将hf引入反应器的底部。在实验过程中，送入299.5ghcsi，在反应器出口和冷凝器后，在液体收集器中收集到176.7g液体。该液体的氯化物水平非常低，为441ppmw，而硫酸盐和氟硫酸盐的水平分别高达16700ppmw和18217ppmw。高的硫酸盐和氟硫酸盐水平被认为来自于不希望的副反应，所述副反应在反应器的底部引起失控的热事件。当hcsi流的下落控制不良并且在反应器底部存在过量的hf时，观察到这些事件。实验后，从反应器下方的储槽中移除38.1g液体。
再次操作相同的反应器。在第二次运行中，氯化物水平再次是低的，对于两次采样，为707ppmw和719ppmw。低的氯化物水平表明，精馏段已成功从反应器蒸汽出口分离出了hcsi蒸汽并将其送回到反应器进行氟化。
实例4.使用实例2描述的系统。温度控制转换为恒定瓦数而不是一个测量温度的pid控制。hf流量设定为使得hf与hcsi的化学计量比为约2：1。由于这些变化，在稳定状态收集期间获得稳定得多的温度，并且沿着塔的长度，温度在130℃-190℃变化。增加反应器的总功率，使得反应器的温度曲线在较高流率的运行之间是相似的。对于这些实验，可以在表1中找到离子色谱分析以及hcsi转化为hfsi的结果。收集的物质表明产率大于70％。
表1.离子色谱结果.
本发明的前述讨论出于说明和描述的目的。前述内容并不意图将本发明限制于本文公开的形式。虽然本发明的说明书包括对一个或多个实施例以及某些变型和改进的描述，但是在理解本发明公开的内容后，例如在本领域技术人员的技能和知识范围内的其它变型和改进也在本发明的范围内。本申请旨在获得这样的权利，其在允许的程度上包括可替换的实施例，包括与这些权利要求可替换、可互换和/或等同的结构、功能、范围或步骤，无论本申请有没有公开这些可替换、可互换和/或等同的结构、功能、范围或步骤，并且无意公开奉献任何可专利的主题。本申请引用的所有参考文献的全部内容通过引用并入本申请中。