一种PA11/SiC复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种PA11/SiC复合材料及其制备方法。

背景技术：

尼龙11化学名称为聚十一内酰胺，英文名称Poly Undecanoylamide(简写为PA11)，化学结构式为H[NH(CH₂)₁₀CO]_nOH。它是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，是一种白色半透明固体，相对密度为1.03，与其它尼龙相比，它的奇数碳原子使得酞胺基团位于同一侧面，可以完全形成分子间氢键，且其相邻酞胺基团之间有较长的亚甲基柔性链，从而使它具有较低的吸水性，较高的冲击强度，良好的耐应力开裂性，当除去外力，尼龙11可以恢复至原来的形状，且嵌入金属部件而不易开裂，可以满足各种熔体粘度范围的注射及挤出加工。

尼龙11于1944年由法国Socicte Organico公司开发成功，1955年由法国Atochem公司首先实现工业化生产。最初的用途是制作合成纤维，20世纪70年代以后用于制造工程塑料产品。目前世界上尼龙11的产量约为45000Kt/a,较大的生产公司有法国的Atochem公司、美国的Atochem公司、德国的Dr Plata公司、比利时的Erta公司、日本的东丽公司等。这些公司均采用法国技术。

尼龙11是一种性能优良的商业聚酰胺塑料。截至目前，己有近70年的历史，而其应用历史与其它尼龙材料相比较而言，还有待于进一步的开发和研究。我国于20世纪70年代开始研制尼龙11，但因尼龙11价格昂贵与当时的国情不符，加之技术落后，期间中断了几年。中北大学(原华北工学院)于90年代初开始进行尼龙11的研究工作，经过数年努力，尼龙11树脂缩聚技术及制备研究于1996年通过鉴定，并完成百吨级中试生产实验，目前千吨级尼龙11生产线己经建成并投入使用。

目前国外主要研究了PA11/Au、PA11/Si纳米复合材料并取得了一定的进展。如Kensuke等制备的PA11/Au纳米材料Au粒子的平均粒径小到3.2～5.2nm。国内对此方面的研究仍是空白。

由于纯尼龙11本身的力学性能并不高，且价格昂贵，因此既能提高材料的力学性能又可降低材料生产成本的尼龙11合金化及共混化的研究将成为今后非常有价值的研究方向。

我国尼龙11的主要应用领域是汽车行业，特别是用于生产尼龙11软管，其次是电子电器和工程部件。到2000年，我国对尼龙11的总需求量已达到3000-4000t。目前，国内由于生产技术还不十分成熟，成本较高，至今无大规模工业化生产，尼龙11的产量较少，所需产品主要依赖进口，开发利用前景十分广阔。

随着我国机械、电子、化工等行业的发展，尤其是随着汽车工业的飞速发展，势必对其需求越来越大。况且，生产尼龙11的主要原料是蓖麻油，而我国是世界第二大蓖麻油生产国，原料来源不成问题。因此，尼龙11在我国的开发利用前景十分广阔。我们应加快尼龙11树脂合成工业化步伐，逐步改变其长期依靠进口的局面，并加强其应用研究，拓宽其应用领域，这将促进我国塑料和相关工业的发展，并能推动蓖麻油的种植与加工业的发展。

碳化硅又称金刚砂或耐火砂，是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅之后，才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅。由于SiC的基本结构单元是由Si、C以共价键结合而成的正四面体，因此赋予了它异常突出的化学稳定性和热稳定性，同时还具有良好的力学和热传导性能，在光电子学、高温电子学、抗辐射电子学和高频大功率器件领域具有巨大广泛的应用前景。

碳化硅的电阻率介于金属与半导体之间，属于杂志型半导体。α-SiC单晶的电阻率为10⁹～10¹⁰Ω·cm，β-SiC单晶的电阻率大于10⁶Ω·cm。SiC的导电类型和电阻值可以通过B、P、Al、Si、O掺杂和退火及中子或电子辐射等方法来调整。由于β-SiC吸波性能优于α-SiC，所以作为吸收剂应选择β-SiC。常规碳化硅粉体作为吸波剂时，吸波效能较低，必须经过进一步处理才能使用。常采用的处理方法是用N对粉体进行掺杂，得到SiC(N)复合粉体，或者与其他超细粉体复合使用。

我国是SiC生产第一大国，年产量100多万吨，但产出的大部分碳化硅品级较低，大量用于出口，而高品级的碳化硅则得大量进口，使得我国成了国外厂商廉价原料的供应商。高效利用和消化国产SiC是十分紧要的工作，SiC不仅具有吸波功能，能减弱发动机红外信号，而且具有高温、相对密度小、韧性好、强度大、硬度大、电阻率高、良好的抗氧化性能等特点。SiC作为吸波剂也已经进行了较多的研究，是国内外发展很快的吸波材料之一，是一种具有很好发展应用前景的吸波材料。

技术实现要素：

为了得到性能优良的吸波材料，同时优化尼龙11和SiC两种材料的性能和应用，本发明对纳米SiC的复合材料吸波性能进行研究。以性能优良的尼龙11做基体材料，设计制备尼龙11/SiC纳米复合材料，以期该复合材料在军事隐身技术和民用领域得到广泛应用。同时，改善尼龙11的性能，拓宽其应用范围，并优化国产碳化硅的使用，降低生产成本，促进社会经济的发展。

本发明采取的技术方案是：

本发明的PA11/SiC复合材料中SiC的质量分数分别为5％～15％，SiC是通过有机改性法改性后的。优选：所述的复合材料中SiC的质量分数分别为10％。

本发明的PA11/SiC复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)碳化硅表面处理：

将碳化硅粉与盐酸制成悬浮液，搅拌12～36h；取出，真空抽滤并洗涤，取固体物质置于真空烘箱100～150℃下干燥12～36h；烘干后，在马弗炉中300～500℃煅烧6～18h；

将甲苯、KH550、煅烧过的SiC，并分别加入到反应容器中，搅拌混合均匀，接着将混合物置于油浴锅中，80～100℃下恒温3～7h并持续充氮气，之后取出混合物并用真空泵趁热抽滤，得到碳化硅固体；

将碳化硅固体在水介质中超声分散，然后离心分离、水洗，再用丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于丙酮水溶液中浸泡；抽滤，取下碳化硅固体置于真空烘箱中100～120℃下干燥10～15h，取出，装袋密封，待用；

(2)PA11/SiC纳米复合材料制备：

将尼龙11和经表面处理的纳米SiC通过熔融共混法，分别在挤出机和注塑机中对尼龙11和SiC进行共混，得到本发明的尼龙11/SiC复合材料。

优选：将碳化硅粉与5wt％的盐酸制成碳化硅质量分数为15％的悬浮液，搅拌24h。

优选：取固体物质置于真空烘箱120℃下干燥24h。烘干后，在马弗炉中400℃煅烧12h。

优选：甲苯、KH550、煅烧过的SiC的体积质量比为80：1：50ml/ml/g。

优选：将混合物置于油浴锅中，90℃下恒温5h并持续充氮气。

优选：将碳化硅固体在水介质中超声分散半小时，然后离心分离、水洗，再用30wt％丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于30wt％丙酮水溶液中浸泡4h，抽滤，取下碳化硅固体。

优选：将碳化硅固体置于真空烘箱中110℃下干燥12h。

本发明的PA11/SiC复合材料可以用作微波波段吸收材料。

本发明的积极效果如下：

本发明采用有机改性法对纳米SiC进行表面处理，然后与尼龙11熔融共混制备了尼龙11/SiC纳米复合材料。受纳米效应影响，复合材料同时拥有电损耗和磁损耗两种损耗机制，微波吸收能力良好。在填充质量比例为10％的复合材料在厚度为2mm时具有比较强的吸收，达到-26dB，且反射衰减低于-10dB(代表超过90％的吸收)的频带宽度超过4GHz。基本满足了对吸波材料“宽、轻、薄、强”的要求，可以作为一种微波波段优异的吸收材料。填充质量比例为5％的复合材料在厚度t＝5mm时，实现了最好的多波段吸收，2个波段分别在4.5，13GHz处的反射衰减达到最强为-21.5，-8dB，也一定程度满足了低频、多波段吸收的要求。

附图说明

图1是纯尼龙11的复介电常数、复磁导率及损耗正切值图；

a-尼龙11的相对复介电常数和介电损耗正切值；b-尼龙11的复磁导率。

图2是纯尼龙11不同厚度的反射衰减图。

图3是填充质量比例为10％的尼龙11/SiC纳米复合材料的复介电常数、复磁导率及损耗正切值以及不同厚度的反射衰减图；

a-介电常数与频率的函数关系；b-磁导率与频率的函数关系；c-介电损耗正切值和磁损耗正切值随频率变化；d-不同厚度下的反射损失。

图4是填充质量比例分别为5,10,15％的复合材料的反射吸收图；

a-填充质量比例5％的复合材料在不同的厚度下的反射损失；b-填充质量比例10％的复合材料在不同的厚度下的反射损失；c-填充质量比例15％的复合材料在不同的厚度下的反射损失。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

本发明的PA11/SiC复合材料中SiC的质量分数分别为15％，SiC是通过有机改性法改性后的。

本发明的PA11/SiC复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)碳化硅表面处理：

将碳化硅粉与盐酸制成悬浮液，搅拌36h；取出，真空抽滤并洗涤，取固体物质置于真空烘箱100℃下干燥36h；烘干后，在马弗炉中300℃煅烧18h；

将甲苯、KH550、煅烧过的SiC，并分别加入到反应容器中，搅拌混合均匀，接着将混合物置于油浴锅中，80℃下恒温7h并持续充氮气，之后取出混合物并用真空泵趁热抽滤，得到碳化硅固体；

将碳化硅固体在水介质中超声分散，然后离心分离、水洗，再用丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于丙酮水溶液中浸泡；抽滤，取下碳化硅固体置于真空烘箱中100℃下干燥15h，取出，装袋密封，待用；

(2)PA11/SiC纳米复合材料制备：

将尼龙11和经表面处理的纳米SiC通过熔融共混法，分别在挤出机和注塑机中对尼龙11和SiC进行共混，得到本发明的尼龙11/SiC复合材料。

将碳化硅粉与5wt％的盐酸制成碳化硅质量分数为15％的悬浮液，搅拌24h。

甲苯、KH550、煅烧过的SiC的体积质量比为80：1：50ml/ml/g。

将碳化硅固体在水介质中超声分散半小时，然后离心分离、水洗，再用30wt％丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于30％丙酮水溶液中浸泡4h，抽滤，取下碳化硅固体。

实施例2

本发明的PA11/SiC复合材料中SiC的质量分数分别为5％，SiC是通过有机改性法改性后的。

本发明的PA11/SiC复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)碳化硅表面处理：

将碳化硅粉与盐酸制成悬浮液，搅拌12h；取出，真空抽滤并洗涤，取固体物质置于真空烘箱150℃下干燥12h；烘干后，在马弗炉中500℃煅烧6h；

将甲苯、KH550、煅烧过的SiC，并分别加入到反应容器中，搅拌混合均匀，接着将混合物置于油浴锅中，100℃下恒温3h并持续充氮气，之后取出混合物并用真空泵趁热抽滤，得到碳化硅固体；

将碳化硅固体在水介质中超声分散，然后离心分离、水洗，再用丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于丙酮水溶液中浸泡；抽滤，取下碳化硅固体置于真空烘箱中120℃下干燥10h，取出，装袋密封，待用；

(2)PA11/SiC纳米复合材料制备：

将尼龙11和经表面处理的纳米SiC通过熔融共混法，分别在挤出机和注塑机中对尼龙11和SiC进行共混，得到本发明的尼龙11/SiC复合材料。

将碳化硅粉与5wt％的盐酸制成碳化硅质量分数为15％的悬浮液，搅拌24h。

甲苯、KH550、煅烧过的SiC的体积质量比为80：1：50ml/ml/g。

将碳化硅固体在水介质中超声分散半小时，然后离心分离、水洗，再用30wt％丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于30％丙酮水溶液中浸泡4h，抽滤，取下碳化硅固体。

实施例3

本发明的PA11/SiC复合材料中SiC的质量分数分别为10％，SiC是通过有机改性法改性后的。

本发明的PA11/SiC复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)碳化硅表面处理：

将碳化硅粉与5％的盐酸制成碳化硅质量分数为15％的悬浮液，搅拌24h；取出，真空抽滤并洗涤，取固体物质置于真空烘箱120℃下干燥24h。烘干后，在马弗炉中400℃煅烧12h；烘干后，在马弗炉中300～50℃煅烧6～18h；

将甲苯、KH550、煅烧过的SiC，并分别加入到反应容器中，搅拌混合均匀，接着将混合物置于油浴锅中，90℃下恒温5h并持续充氮气，之后取出混合物并用真空泵趁热抽滤，得到碳化硅固体；

将碳化硅固体在水介质中超声分散，然后离心分离、水洗，再用丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于丙酮水溶液中浸泡；抽滤，取下将碳化硅固体置于真空烘箱中110℃下干燥12h，取出，装袋密封，待用；

(2)PA11/SiC纳米复合材料制备：

将尼龙11和经表面处理的纳米SiC通过熔融共混法，分别在挤出机和注塑机中对尼龙11和SiC进行共混，得到本发明的尼龙11/SiC复合材料。

甲苯、KH550、煅烧过的SiC的体积质量比为80：1：50ml/ml/g。

将碳化硅固体在水介质中超声分散半小时，然后离心分离、水洗，再用30wt％丙酮水溶液洗，之后将碳化硅固体置于30％丙酮水溶液中浸泡4h，抽滤，取下碳化硅固体。

吸波性能测试

对于电磁参数的表征方法主要有直接计算法和间接计算法。直接计算法是利用吸波剂在电磁场中的磁极化强度和电场强度来推算其电磁参数。它主要有两种方法:一种是吸收剂与黏合剂混合制成涂层或模块试样形式，测量其μ_r和ε_r。该种方法所测的实际上是复合介质的常数，是吸收剂的相对复介电常数和相对复磁导率；另一种是吸收剂的相对复电磁参数μ_r和ε_r的测量，利用吸收剂作为粉剂状态给出其μ_r和ε_r，这也是最为直观的表征其电磁特性的方法。

本发明就是应用了第二种方法，采用同轴法测定PA11/SiC复合材料在1～18GHz频率下的相对复电磁常数，测试仪器为HP-8722ES网络矢量分析仪，样品厚度为2mm，依据测量数据计算复合材料对电磁波的反射衰减。

纯尼龙11电磁吸波分析

图1显示了纯尼龙11的复介电常数、复磁导率和损耗正切值与频率的函数关系。可以看到，图中6个参数的值在1-18GHz整个频率范围内变化都很小。图1(a)中，尼龙11的相对复介电常数和介电损耗正切值tanδ_E在整个频率范围内均未发生明显变化，说明尼龙11中的偶极子在常温下很稳定。介电常数

虚部ε"和介电损耗正切值都维持在近乎为零的数值，可见尼龙11的介电损耗会很弱，可以忽略。图1(b)中，可以看到，尼龙11的复磁导率近乎为1，磁损耗正切值tanδ_M近乎为零，可认为尼龙11的磁损耗同样可忽略。由上我们认为，尼龙11是一种低损耗型介电材料。

图2显示了纯尼龙11在不同厚度下的反射衰减。从图中可看出，尼龙11的反射衰减很弱，不到-1dB，可认为在复合材料中起衰减作用的是SiC，而尼龙11则起到调节阻抗匹配的作用。

实验证明，很多高分子聚合物(橡胶、塑料、树脂)对微波反射都很少，绝大多数都是良好的透波材料。从图1和图2分可知，尼龙11基体的介电常数约为2.3，介电损耗正切值tanδ_E的数量级为10^-2，反射衰减不到-1dB，这些数值都可以支持尼龙11也将具有良好的透波性能。透波的实质是为电磁波传输提供通道，只有透波性能好的介电材料才能为吸波体宽频带提供保证，并为所有的吸波剂全部发挥吸波功能创造条件。

尼龙11/SiC纳米复合材料电磁吸波分析

图3(a)显示的是填充质量比例为10％的尼龙11/SiC纳米复合材料的介电常数与频率的函数关系。与纯尼龙11相比，尼龙11/SiC纳米复合材料的介电常数增大了几倍，纳米SiC的加入对尼龙11的电性能影响很大。图3(b)中，我们可以观察到复合材料的磁导率实部变化不大，但磁导率虚部变化较明显，特别是在低频段变化明显，最大值接近0.4。磁导率虚部的增大可解释为SiC在粒径尺寸降低到纳米量级后，拥有纳米的特殊效应，显示出良好的微波吸收性能，而且随粒径的变小，磁损耗会越强。图3(c)描绘了介电损耗正切值tanδ_E和磁损耗正切值tanδ_M随频率变化的曲线。可知，复合材料仍以电损耗为主，但磁损耗不可再忽略，而且在某个波段磁损耗还占主导地位，将拥有电损耗和磁损耗两种损耗机制。尼龙11和SiC都属于电损耗型材料，它们的复合材料出现一定强度的磁损耗将增大对电磁波的损耗，提高反射衰减。图3(d)显示的是填充质量比例为10％的尼龙11/SiC纳米复合材料在不同厚度下的反射损失。在匹配厚度t_m＝2mm时，最强的微波吸收出现在10.5GHz，最强的反射损失约为-26dB，在厚度为t＝2mm处反射损失低于-10dB(代表超过90％的吸收)的频带宽度超过4GHz。在匹配厚度t_m＝3mm时，最强的微波吸收出现在6.5GHz，最强的反射损失约为-33dB。在厚度为t＝3mm处反射损失低于-10dB(代表超过90％的吸收)的频带宽度约4GHz。

从图3可以看出，填充比例为10％的尼龙11/SiC纳米复合材料对微波能量有较理想的吸收，为了找到一个更理想的填充比例并研究其微波吸收的本质原因，我们制备了SiC纳米颗粒不同填充比例的复合材料，并测试了他们的复介电常数和复磁导率，并计算了在不同厚度下的反射衰减。

图4显示了不同填充质量比例的复合材料在不同的厚度下的反射损失。填充质量比例分别为5，10，15％的复合材料的匹配厚度分别为t_m＝5，3，2mm，而且最强的反射损失约为Rmax＝-21，-33，-8dB，可以看出反射损失在填充质量比例为10％时，此时实现了最好的电磁匹配和阻抗匹配。特别的是，在质量比例为10％的复合材料在厚度为2mm时具有比较强的吸收，且在厚度为t＝2mm处反射损失低于-10dB(代表超过90％的吸收)的频带宽度超过4GHz。当填充比例为5，10％的复合材料的厚度达到4mm时，都出现了2个波段的吸收峰。填充比例为5％的复合材料在厚度t＝5mm时，实现了最好的多波段吸收，2个波段分别在4.5GHz，13GHz处达到最强吸收-21.5，-8dB。

在实验研究中我们为了研究材料的电磁性质而希望得到最佳的匹配厚度，而在吸波材料的应用过程中，单层吸波材料要求厚度比较薄，一般不大于2mm，我们的填充体积比为10％的试验样品在2mm处获得比较好的性质，基本满足了对吸波材料“宽、轻、薄、强”的要求，可以作为一种微波波段优异的吸收材料。

本发明采用有机改性法对纳米SiC进行表面处理，然后与尼龙11熔融共混制备了填充质量比例为5,10,15％的尼龙11/SiC纳米复合材料。对表面处理前后的SiC的结构进行了红外表征，分析比较。对纯尼龙11和尼龙11/SiC纳米复合材料的电磁性质、微波吸收性质进行了研究和讨论，得到了以下结论：

(1)SiC经表面处理后，硅烷偶联剂水解后的一端与SiC表面的羟基发生了反应，从而掩盖了SiC原有特性，使碳化硅表面表现出硅烷偶联剂的特性，而硅烷偶联剂水解后的另一端连接上了-NH₂，说明改性是成功的。

(2)对纯尼龙11的电磁性质进行了测试，发现其磁导率实部μ′约等于1，虚部μ"接近0，介电常数虚部也接近0，在整个频率范围内损耗正切值都接近0，为低损耗型介电材料。然而，这也将支持尼龙11拥有良好的透波性。

(3)用熔融共混法制备了尼龙11/SiC纳米复合材料，并对其电磁性质进行了测试，发现纳米SiC的加入，改变了尼龙11的电性能，介电常数实部和虚部都增大了几倍。而且，受纳米SiC的特殊效应的作用，复合材料的磁导率虚部变化明显，使得复合材料的磁损耗不能忽略。当填充质量比例为10％的复合材料在厚度为2mm时具有比较强的吸收，达到-26dB，且反射损失低于-10dB(代表超过90％的吸收)的频带宽度超过4GHz。基本满足了对吸波材料“宽、轻、薄、强”的要求，可以作为一种微波波段优异的吸收材料。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。