一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种富磷化石墨烯阻燃剂。

背景技术：

高分子材料在汽车、建筑、包装、航天航空以及军事等国民经济的重要领域有着广泛的应用，但因其化学组成(主要由碳、氢组成)，高分子材料极易燃烧，且在燃烧过程中释放出大量有毒有害气体，给人们的生命和财产安全带来了极大的安全隐患。因此高分子材料阻燃十分重要，阻燃剂是高分子材料第二大助剂。且随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。

磷系阻燃剂是非常重要的一类无卤阻燃剂，其主要靠释放酸源催化聚合物形成炭层阻隔热、氧、分解的小分子物质来实现阻燃，同时分解产生的含磷酸为非燃性液态膜，可进一步脱水形成玻璃状液态膜，在凝聚相起到了很好的隔热隔氧作用。已有研究表明释放酸源的磷系阻燃剂对高分子材料阻燃具有双重影响，在燃烧初期(较低温度区间)，阻燃剂释放酸源主要表现为催化聚合物分解，从而会加速小分子释放，使燃料供给速率加快，不利于材料阻燃；而在燃烧后期(高温区间)则主要表现为催化聚合物形成石墨化炭层，这种阻隔性化学炭层的形成有利于阻燃。由此可见，通过酸源催化成炭的磷系阻燃剂的阻燃机制具有滞后效应，初期聚合物以分解为主而成碳较慢，此时炭层对热、氧及可燃小分子难以有效阻隔，因此初期阻燃性较差，这样导致阻燃材料整体阻燃效率下降。

石墨烯是一种以sp2杂化轨道形成单层碳原子二维平面材料，各炭原子间呈六角形蜂巢状结构，是目前阻隔性最好的材料之一。因此当石墨烯片层很好分散于聚合物材料基体中，则能起到一种物理炭层阻隔作用，有利于改善材料阻燃性。但由于石墨烯单独添加使用时对聚合物阻燃性能的提高程度有限，因此不能独立作为阻燃剂使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种通过硅、磷元素改性的高效富磷化石墨烯阻燃剂。本发明的另一目的是提供了该阻燃剂的制备方法。

本发明提供了一种富磷化石墨烯阻燃剂，其结构式为：

所述的PFR反应型含磷阻燃剂包括：2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。

本发明阻燃剂是由氧化石墨烯、反应型含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、硅烷偶联剂制备而成，其中，反应型含磷阻燃剂与硅烷偶联剂的摩尔比为：1:1-1:1.5；氧化石墨烯与含磷化合物的质量比1:1-1:10。

其中，所述的反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物是：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(ODOPB)、6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPO-MA)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH₂)和DOPO-甲醛中的一种或两种以上的混合。

所述的硅烷偶联剂为：氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或两种以上的混合。

本发明还提供了一种制备所述的富磷化石墨烯阻燃剂的方法，包括如下步骤：

a、先将反应型含磷化合物2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于120-200℃搅拌反应6-12h，即含磷化合物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；

b、将1-10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5-24h；

c、将氧化石墨烯在催化剂作用下用氯化亚砜进行表面活化后分散于有机溶剂中，按质量比1:1-1:10加入b步骤得到的磷硅中间体化合物，在无氧条件下加热搅拌回流反应6-48h，除去有机溶剂，烘干即得。

其中，c步骤所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、无水甲苯的任一种；c步骤所述的催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、四甲基乙二胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙烯二胺的任一种。

本发明将氧化石墨烯与传统阻燃元素磷通过化学结合获得一种富磷化石墨烯阻燃剂，该阻燃剂的阻燃原理为：在材料燃烧初期，即由磷元素催化形成较完整和连续的化学炭层之前，通过分散在聚合物基体中的石墨烯片层(物理炭层)进行有效阻隔，提升燃烧初期阶段的阻隔效果；当后期化学炭层形成之后，将石墨烯包裹于其中形成复合炭层，石墨烯将对化学炭层起到增强作用，从而提高阻隔炭层的整体强度和致密性，使凝聚相阻燃效果进一步提高。

另外，目前包括磷系阻燃剂在内的大部分添加型阻燃剂产品基本都会不同程度的损害聚合物材料的机械力学性能，即出现力学性能与阻燃难以兼顾的矛盾。但本发明富磷化石墨烯阻燃剂的纳米尺度石墨烯片层对聚合物基体有增强作用，它是一种既可增强又能阻燃的高性能阻燃剂。

本发明具有如下优点：

从分子设计的角度出发，将含磷、硅的阻燃剂接枝于石墨烯上，并进一步研究功能化石墨烯在环氧树脂中的协同阻燃效应，具体优点如下：

1、本发明阻燃剂是以氧化石墨烯为基本原料，充分利用了含硅炭层改善剂——硅烷偶联剂两端的反应性基团，使其一端连接酸源组分的CEPPA、DOPO或其衍生物，另一端则连接氧化石墨烯，获得一种集物理炭层、酸源、炭层改善剂为一体的大分子阻燃剂，因而其不仅可单独作为一种阻燃剂应用，且更有利于不同阻燃元素的协同阻燃及催化成碳，使所获阻燃剂的阻燃效率大幅提高。

2、本发明富磷化石墨烯阻燃剂通过引入含磷阻燃剂，实现物理阻燃和化学阻燃的结合，显著提高阻燃效率。燃烧初期，燃烧后期，其表面磷元素生产的磷酸类物质催化树脂形成化学炭层包裹物理炭层，从而构成连续致密的屏蔽层，同时分子中含硅基团在高温下可形成Si-O-Si网络及-Si-C键，进一步提高了炭层的稳定性。

3、本发明富磷化石墨烯阻燃剂热稳定性好，与未经改性的氧化石墨烯相比，初始热分解温度可提高92.0℃，最大分解温度可提高68℃，可以承受大多数高分子材料加工温度，作为其优良的添加型阻燃剂。

4、本发明阻燃剂不仅氧化石墨烯上有部分羟基被反应，且连接的DOPO及衍生物结构又具有一定疏水性，同时硅烷偶联剂又可改善其与被阻燃材料的相容性，因而阻燃剂极性低，吸湿性小，在被阻燃材料基体中也不易析出，可发挥其应有的阻燃作用，且在一定程度上保留了石墨烯的二维平面结构，与其他添加型阻燃相比，可很好保持材料力学性能。

5、本发明阻燃剂是氧化石墨烯为基本原料，氧化还原法制备简便、价格低廉、产量大等独特优势，共价阻燃功能化石墨烯不但能够提高石墨烯的溶解性和分散性，扩大氧化石墨烯的应用领域，且该阻燃剂不含卤素，对人体和环境友好，符合未来阻燃剂绿色化发展方向。

附图说明

图1本发明阻燃剂的典型合成路线

图2为本发明实施例2制备的富磷化石墨烯阻燃剂的红外谱图，不同样品红外谱图(a)氧化石墨烯(b)DOPO改性富磷化石墨烯

图3为本发明实施例2制备的富磷化改性石墨烯和普通氧化石墨烯的热失重曲线图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

另外，需要说明的是以下应用例给出的极限氧指数是采用LFY-605极限氧指数仪按照ASTM D2863-2009进行测试的，垂直燃烧采用HK-HVR型水平垂直燃烧测试仪按照GB/T2408-2008进行测试的；拉伸强度测试采用深圳瑞格尔REGEER仪器有限公司生产RGM-4010型微机按照GB/T 1040-2006进行测试，缺口冲击强度测试采用深圳新思计量技术有限公司的ZBC-4B型摆锤冲击实验机按照GB/T 1040-2006进行测试的。锥形燃烧量热测试采用英国Fire Testing Technology Limited公司生产的标准型锥形量热仪按照ISO5660进行测试的，辐射功率为50kw/m²。

实施例1本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备

在氮气氛围下，将4.28g CEPPA与4.42kg KH560(摩尔比1:1)升温熔融混合均匀，并于120℃搅拌反应6h，制得CEPPA联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.9ml去离子水(10wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解12h后除去多余水；将1g氧化石墨烯分散于100ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴DMF作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于四氢呋喃中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于四氢呋喃中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应24h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。

以下所用PFR为DOPO，KH560作硅烷偶联剂，给出的本发明阻燃剂的典型合成路线，见图1。

实施例2本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备

在氦气氛围下，将4.32g DOPO与4.73kg KH550(摩尔比1:1)升温熔融混合均匀，并于160℃搅拌反应8h，制得DOPO联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.5ml去离子水(5wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解24h后除去多余水；将1.5g氧化石墨烯分散于200ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴二甲基乙酰胺作为催化剂，反应12h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于二氯甲烷中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于二氯甲烷中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氦气氛围下加热搅拌回流反应36h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。

制备的富磷化石墨烯阻燃剂的红外谱图见图2：

由红外谱图分析可知，与未改性氧化石墨烯相比，改性后的样品红外谱图中，2869cm-1为C-H的伸缩振动峰，2932为-CH2-的不对称伸缩振动。1112，918cm-1为P-O-Ph吸收，1201cm-1为P＝O，1433cm-1为P-C吸收，这些基团的吸收归属于KH560和DOPO的特征吸收，表明成功在GO表面接枝DOPO-KH560。

富磷化改性石墨烯和普通氧化石墨烯的热失重曲线图见图3：

从TG曲线可以看出，在100℃以下GO质量开始损失，且在600℃的残炭率为60.03％。而改性后的富磷化石墨烯的5％失重温度由为240℃，较未改性氧化石墨烯相比初始热分解温度提高了92.0℃，最大分解温度也由195℃提高至263℃。同时改性后的产品在600℃的残炭率为78.98％，表明所制得的产品热稳定性和残炭率显著提高。

实施例3本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备

在氮气氛围下，将4.28g CEPPA与3.94kg氨丙基三甲氧硅烷(摩尔比1:1.1)升温熔融混合均匀，并于120℃搅拌反应6h，制得CEPPA联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.6ml去离子水(7wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解8h后除去多余水；将1.5g氧化石墨烯分散于200ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴二甲基吡啶作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于乙酸乙酯中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于乙酸乙酯中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应24h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。

实施例4本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备

在氮气氛围下，将3.24g ODOPB与3.54gKH560(摩尔比1:1.5)升温熔融混合均匀，并于200℃搅拌反应8h，制得ODOPB常温搅拌水解12h后除去多余水；将2g氧化石墨烯分散于150ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴DMF作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于四氢呋喃中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于四氢呋喃中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应48h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。

以下通过应用实例证明本发明的有益效果。

应用例1

将实施例1制得的阻燃剂按质量分数5％添加到聚乙烯醇水溶液中，通过流延法制成1.0mm厚度的阻燃薄膜，该薄膜垂直燃烧等级为VTM-V0，极限氧指数为26.5％。

应用例2

将实施例2制得的阻燃剂按质量分数4％添加到环氧树脂中，其阻燃性能为UL94-V0(样条厚度3.2mm)，热释放总量为13.2KJ/g，弯曲强度为438.1MPa。

应用例3

将实施例3制得的阻燃剂与三聚氰胺聚磷酸盐复配(质量比为3:17)后，按质量分数20％添加到玻纤增强尼龙66中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为UL94-V0(样条厚度1.6mm)，极限氧指数为35％，拉伸强度为95.4Mpa，缺口冲击强度为4.03kJ/m2。

应用例4

将实施例1制得的阻燃剂按质量分数5％添加到聚氨酯涂料中，该涂层的阻燃性能为UL94-V1(涂层厚度0.6mm)，极限氧指数达27％。

应用对比例1

将DOPO按质量分数4％添加到环氧树脂中，其阻燃性能为无等级(样条厚度3.2mm)，热释放总量为18.9KJ/g，弯曲强度为324.1MPa。

应用对比例2

将三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂按质量分数20％添加到玻纤增强尼龙66中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为无等级(样条厚度1.6mm)，极限氧指数为32％，拉伸强度为84.7Mpa，缺口冲击强度为3.72kJ/m2。

应用对比例3

将DOPO阻燃剂按质量分数5％添加到聚乙烯醇水溶液中，通过流延法制成1.0mm厚度的阻燃薄膜，该薄膜垂直燃烧等级为无等级，极限氧指数为22.5％。

本发明阻燃剂的整体强度显著优于对比例，阻燃效果也显著优于对比例。