一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法与流程

本发明涉及硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法技术领域。

背景技术：

常温下，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡为无色或淡黄色固体，可作为聚氯乙烯管材、型材、片材、膜等制品加工用热稳定剂，具有润滑性能好、臭味小、含锡量低、制造成本低、透明性能好等优点。

目前，国内外报道硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡及其制备方法的文献较少。中国专利CN104629208A公开了一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂的制备方法，该方法使用脂肪酸巯基乙醇酯、甲基氯化锡混合物和硫化物在水溶液中通过缩合反应形成硫化脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡，最后与脂肪酸金属盐进行混配。该方法在制备硫化脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡中，加入了硫化物，而常见的硫化物(硫化钠)具有强烈的臭味，对人体的危害较大，并且，加入硫化物后势必在废水中引入其他金属盐类，进而难以回收废水中的有价副产物，浪费资源。另外，该方法是在碱性条件进行合成反应，而在碱性环境下，脂肪酸巯基乙醇酯中的酯基结构极易发生皂化反应，降低收率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种收率高、制造成本低、产品质量稳定、危害小的硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的合成方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法，包括以下步骤：

(1)将巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到50～70℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；

(2)维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当水溶液加入完全后，停止滴加氨水，静置分相；

(3)取有机相水洗，再静置分相；

(4)将有机物在温度60～140℃之间减压蒸馏脱出低沸点杂质，再过滤、冷却、定型，得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡纯品或三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡纯品或二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡与三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物。

上述步骤(1)中，巯基乙醇硬脂酸酯与甲基氯化锡的质量比为3.13～4.73:1。甲基氯化锡水溶液的质量浓度为30～60％。

上述步骤(3)中，水洗时的温度为50～70℃。

本发明所述甲基氯化锡水溶液为二甲基二氯化锡水溶液或一甲基三氯化锡水溶液或二甲基二氯化锡水溶液与一甲基三氯化锡水溶液的混合物。

本发明方法以巯基乙醇硬脂酸酯、甲基氯化锡水溶液、氨水为主要原料，在弱酸性条件下进行合成反应，合成硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡，避免了强酸、碱性环境下酯基的分解，可有效提高反应收率。本发明方法不使用硫化物等具有强烈臭味、对人体危害较大的原料，还可回收废水中的有价副产物氯化铵，具有收率高、制造成本低、产品质量稳定、危害小等优点，最高收率可达到99.8％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡的结构图；

图3为三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明方法的工艺流程如图1所示。

实施例1

将2395kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到55℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入质量浓度45％的一甲基三氯化锡水溶液1200kg时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于60℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度60～90℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到如图3所示结构的三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的纯品2572kg。收率98.2％，含锡量10.02％。反应过程如下：

CH₃SnCl₃+3CH₃(CH₂)₁₆COOCH₂CH₂SH→

3HCl+CH₃Sn(SCH₂CH₂OOC(CH₂)₁₆CH₃)₃；

HCl+NH₃·H₂O→H₂O+NH₄Cl。

实施例2

将1777kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到65℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入质量浓度55％的二甲基二氯化锡水溶液1000kg时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于50℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度90～100℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到如图3所示结构的二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡的纯品2089kg。收率99.8％，含锡量13.98％。反应过程如下：

(CH₃)₂SnCl₂+2CH₃(CH₂)₁₆COOCH₂CH₂SH→

2HCl+(CH₃)₂Sn(SCH₂CH₂OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂；

HCl+NH₃·H₂O→H₂O+NH₄Cl。

实施例3

将1308kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到60℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入800kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为30％，一甲基三氯化锡的质量浓度为15％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于70℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度95～105℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1477kg，收率98.8％，含锡量12.25％。

实施例4

将1319kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到50℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入600kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为20％，一甲基三氯化锡的质量浓度为35％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于50℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度100～110℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1460kg，收率99.0％，含锡量11.07％。

实施例5

将1820kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到70℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入900kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为42％，一甲基三氯化锡的质量浓度为15％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于55℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度110～120℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物2078kg，收率99.3％，含锡量12.75％。

实施例6

将2129kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到53℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入质量浓度40％的一甲基三氯化锡水溶液1200kg时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于65℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度120～130℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡的纯品2315kg，收率99.4％，含锡量10.01％。

实施例7

将2155kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到62℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1200kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为35％，一甲基三氯化锡的质量浓度为15％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于68℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度130～140℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物2455kg，收率99.4％，含锡量12.45％。

实施例8

将2037kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到51℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1000kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为15％，一甲基三氯化锡的质量浓度为35％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于57℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度105～110℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物2243kg，收率98.9％，含锡量10.88％。

实施例9

将1533kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到65℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1000kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为20％，一甲基三氯化锡的质量浓度为20％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于58℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度115～120℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1720kg，收率99.4％，含锡量11.46％。

实施例10

将1090kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到59℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入720kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为40％，一甲基三氯化锡的质量浓度为5％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于52℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度125～130℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1245kg，收率98.0％，含锡量13.11％。

实施例11

将1782kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到60℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入850kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为10％，一甲基三氯化锡的质量浓度为40％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于57℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度95～105℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1938kg，收率98.3％，含锡量10.44％。

实施例12

将1250kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到55℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1050kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为30％，一甲基三氯化锡的质量浓度为5％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于60℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度90～95℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物1425kg，收率98.1％，含锡量12.98％。

实施例13

将2135kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到65℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1150kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为30％，一甲基三氯化锡的质量浓度为20％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于52℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度85～100℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物2410kg，收率99.3％，含锡量12.06％。

实施例14

将2181kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到62℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入质量浓度50％的二甲基二氯化锡水溶液1350kg时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于68℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度100～105℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡的纯品2553kg，收率99.4％，含锡量13.85％。

实施例15

将1792kg巯基乙醇硬脂酸酯投入反应釜中，加热并搅拌混合物，当温度达到50℃时，开始滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，调节反应体系的酸度在2～5之间；维持反应体系温度和酸度的稳定，继续滴加甲基氯化锡水溶液和氨水，当投入1000kg甲基氯化锡水溶液(二甲基二氯化锡的质量浓度为39％，一甲基三氯化锡的质量浓度为12％)时，停止滴加氨水，静置分相；取有机相于50℃下水洗，再静置分相；将有机物在温度105～115℃之间减压蒸馏脱出水等低沸点杂质，再过滤、冷却、定型即得到二硫代乙醇硬脂酸酯二甲基锡、三硫代乙醇硬脂酸酯一甲基锡的混合物2029kg，收率98.2％，含锡量12.82％。