本发明涉及一种聚酯多元醇的合成方法，具体涉及一种可再生聚酯多元醇的合成方法。
背景技术：
聚氨酯材料作为应用越来越多的高分子材料，以其优异的力学性能、高耐磨及回弹、使用条件多样化等优点被广泛应用于建筑、交通、纺织、印刷包装、胶粘剂等诸多领域。
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，主要用于聚氨酯树脂的合成原料。其制备过程一般都采用间歇法生产：即生产时首先把有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)加入反应器中熔融，通入氮气，于150℃左右反应生成水，逐步蒸出，釜内生成低聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170～230℃下，真空度逐步降到500Pa，将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯、醛及酮)与反应生成的残留水一起蒸出。
而近年来，随着石油价格上涨、全球变暖及环境污染等问题的加剧，通过可再生资源替代石油资源成为一大趋势，由可再生资源制备聚氨酯材料已经引起了国内外众多学者的关注。采用植物油为原料制备可再生多元醇也逐渐成熟。但是多数研究仅限于植物油中的甘油三酯，而对植物油的衍生物—油酸的研究较少。采用植物油为原料，价格昂贵，并且存在“与民争食”的问题；而油酸作为油脂化工的副产品，来源广泛，价格便宜，用其作为原料制备聚酯多元醇亦十分可行。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可再生聚酯多元醇的合成方法，使用该合成方法可得到高羟值、低酸值的可再生聚酯多元醇。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
可再生聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)重量份数如下的原料：
工业级油酸40～60份；
顺丁烯二酸酐40～50份；
一缩二乙二醇160～220份；
工业级抗氧剂0.2～0.3份；
阻聚剂0.6～0.7份；
有机钛酸酯类催化剂0.1～0.2份；
质量浓度为10％的碱性醇溶液0.2～0.4份；
2)油酸初步反应：在N2气氛下，将全部的工业级油酸、全部的顺丁烯二酸酐、以及0.3份阻聚剂和0.1份的工业级抗氧剂混合均匀，然后以20℃/h升温速率加热至210～230℃并保持该温度反应，反应过程中不断搅拌该混合液，至出水量达到理论出水量的85％时反应完成，然后将温度降到100～120℃，得到油酸顺酐化产物；
3)缩聚反应：在N2气氛下，将全部的油酸顺酐化产物、全部的一缩二乙二醇、以及剩余的阻聚剂和剩余的工业级抗氧剂混合后，搅拌1～2h，并将蒸出的水分排出；
然后在搅拌条件下缓慢加热到220～230℃，加入全部的有机钛酸酯类催化剂，待反应体系酸值降到30mgKOH/g时，开始抽真空除去反应生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反应的一缩二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降温至60～90℃，滴加碱性醇溶液，滴加速度为2～200ml/min，反应1～2h；
最后升温至180℃以上，蒸出碱性醇溶液中的未反应的一缩二乙二醇，降温得到酸值小于0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。
优选的，所述工业级油酸纯度在90％以上。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚。
优选的，所述工业级抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或复合类抗氧剂中的一种。
优选的，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
优选的，碱性醇溶液为KOH、NaOH、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠中的一种或几种组成的短链醇溶液。
优选的，所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中得到的油酸顺酐化产物的酸值为294mgKOH/g。
优选的，所述缩聚反应的醇酸摩尔比为4∶1。
优选的，所述步骤3)中得到的聚酯多元醇的羟值为230～240mgKOH/g，酸值低于0.8mgKOH/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成的聚酯多元醇力学性能及使用性能优异，可满足聚氨酯材料使用的要求。
(2)本发明采用工业级油酸作为原料，而工业级油酸是油脂化工的副产品，其阻聚剂、抗氧剂、钛酸酯类催化剂和碱性醇溶液等均属于工业生产中常用的原材料，故本合成方法的原料来源广泛，价格便宜，可有效降低合成成本。
(3)本发明的缩聚反应中加入的一缩二乙二醇稍微过量，是因为顺酐化产物中三官能团组分较多，在酯化反应过程中易于出现凝胶；且聚酯多元醇中含有较多高相对分子质量物质，粘度较大，对后续的施工应用存在一定的影响；因此，保留一定量的一缩二乙二醇，既可降低聚酯多元醇的粘度，又可在一定程度上提高可再生多元醇的羟值。
(4)本发明合成的聚酯多元醇羟值为230～240mgKOH/g，酸值低于0.8mgKOH/g，粘度2200～2400mPa·s，残余一缩二乙二醇质量分数为11％；其酸 值较低，有利于下一步聚氨酯的合成，且具有粘接强度高、耐水解和耐溶剂性能优等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明合成方法是以工业级油酸为主要原料，首先利用工业级油酸与顺丁烯二酸酐进行“ene”反应得到油酸顺酐化产物，然后利用该顺酐化产物与一缩二乙二醇进行缩聚反应，最后通过加入碱性醇溶液和蒸馏等操作降低其酸值，得到高羟值、低酸值的可再生聚酯多元醇。以下用本发明的具体实施例来予以说明。
实施例1
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
1)重量份数如下的原料：
纯度在90％以上的工业级油酸40份；顺丁烯二酸酐40份；一缩二乙二醇160份；受阻酚类抗氧剂0.2～0.3份；对苯二酚0.6～0.7份；钛酸四甲酯0.1～0.2份；甲醇和KOH组成的碱性醇溶液0.2份，所述碱性醇溶液的质量浓度为10％；
2)油酸初步反应：在N2气氛下，将全部的工业级油酸、全部的顺丁烯二酸酐、以及0.3份对苯二酚和0.1份的受阻酚类抗氧剂混合均匀，然后以20℃/h升温速率加热至210℃并保持该温度反应，反应过程中不断搅拌该混合液，至出水量达到理论出水量的85％时反应完成，然后将温度降到100℃，得到油酸顺酐化产物；分析得到的油酸顺酐化产物的酸值为294mgKOH/g；
3)缩聚反应：在N2气氛下，将全部的油酸顺酐化产物、全部的一缩二乙二醇、以及剩余的对苯二酚和剩余的受阻酚类抗氧剂混合后，搅拌1h，并将蒸出的水分排出；然后在搅拌条件下缓慢加热到220℃，加入全部的钛酸四甲酯，待反应体系酸值降到30mgKOH/g时，开始抽真空除去反应生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反应的一缩二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降温至60℃，滴加甲醇和KOH组成的碱性醇溶液，滴加速度为100ml/min，反 应1～2h；最后升温至180℃以上，蒸出碱性醇溶液中的未反应的一缩二乙二醇，降温得到酸值小于0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羟值为236mgKOH/g、酸值0.5mgKOH/g、粘度2300mPa·s，残余一缩二乙二醇质量分数为11％。
实施例2
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
1)重量份数如下的原料：
纯度在90％以上的工业级油酸60份；顺丁烯二酸酐50份；一缩二乙二醇220份；亚磷酸酯类抗氧剂0.3份；对苯二酚0.7份；钛酸四乙酯0.2份；乙醇和NaOH组成的碱性醇溶液0.2份，所述碱性醇溶液的质量浓度为10％；
2)油酸初步反应：在N2气氛下，将全部的工业级油酸、全部的顺丁烯二酸酐、以及0.3份对苯二酚和0.1份的亚磷酸酯类抗氧剂混合均匀，然后以20℃/h升温速率加热至230℃并保持该温度反应，反应过程中不断搅拌该混合液，至出水量达到理论出水量的85％时反应完成，然后将温度降到120℃，得到油酸顺酐化产物；分析得到的油酸顺酐化产物的酸值为289mgKOH/g；
3)缩聚反应：在N2气氛下，将全部的油酸顺酐化产物、全部的一缩二乙二醇、以及剩余的对苯二酚和剩余的亚磷酸酯类抗氧剂混合后，搅拌2h，并将蒸出的水分排出；
然后在搅拌条件下缓慢加热到230℃，加入全部的钛酸四乙酯，待反应体系酸值降到25mgKOH/g时，开始抽真空除去反应生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反应的一缩二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降温至90℃，滴加乙醇和NaOH组成的碱性醇溶液，滴加速度为200ml/min，反应1～2h；
最后升温至180℃以上，蒸出碱性醇溶液中的未反应的一缩二乙二醇，降温得到酸值小于0.6mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羟值为242mgKOH/g、酸值0.6mgKOH/g、粘度2200mPa·s，残余一缩二乙二醇质量分数为10.8％。
实施例3
可再生聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
1)重量份数如下的原料：
纯度在90％以上的工业级油酸50份；顺丁烯二酸酐45份；一缩二乙二醇200份；复合类抗氧剂0.3份；对苯二酚0.6份；钛酸四异丙酯0.2份；甲醇钠溶液0.2份，所述甲醇钠溶液的质量浓度为20％；
2)油酸初步反应：在N2气氛下，将全部的工业级油酸、全部的顺丁烯二酸酐、以及0.3份对苯二酚和0.1份的复合类抗氧剂混合均匀，然后以20℃/h升温速率加热至220℃并保持该温度反应，反应过程中不断搅拌该混合液，至出水量达到理论出水量的85％时反应完成，然后将温度降到110℃，得到油酸顺酐化产物；分析得到的油酸顺酐化产物的酸值为285mgKOH/g；
3)缩聚反应：在N2气氛下，将全部的油酸顺酐化产物、全部的一缩二乙二醇、以及剩余的对苯二酚和剩余的复合类抗氧剂混合后，搅拌1.5h，并将蒸出的水分排出；
然后在搅拌条件下缓慢加热到220℃，加入全部的钛酸四异丙酯，待反应体系酸值降到20mgKOH/g时，开始抽真空除去反应生成的水和低分子量聚酯多元醇以及部分未反应的一缩二乙二醇，使酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降温至90℃，滴加甲醇钠溶液，滴加速度为150ml/min，反应1～2h；
最后升温至180℃以上，蒸出碱性醇溶液中的未反应的一缩二乙二醇，降温得到酸值小于0.6mgKOH/g的聚酯多元醇。
分析羟值为248mgKOH/g、酸值0.6mgKOH/g、粘度2200mPa·s，残余一缩二乙二醇质量分数为11.4％。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。