一种4‑硝基苯硫脲的有机凝胶化合物及其制备方法、凝胶及应用与流程

本发明属于超分子化学
技术领域：
，具体涉及一种基于对硝基硫脲衍生物的有机凝胶化合物，以及由该类凝胶化合物获得的有机凝胶及其应用。
背景技术：
：氟是人体必需元素之一，缺氟易患臼齿病，饮水中含氟离子的适宜浓度为0.5-1.0mgl-1。但含量过高，则会产生毒害。当长期饮用含氟量高达1-1.5mgl-1的水时，易患斑齿病，如水中含氟量高于4mgl-1，使人骨骼变形，引起氟骨症和损害肾脏。氟化物在植物体内的毒害作用，主要是氟能取代酶蛋白中的金属元素形成络合物或与钙离子、镁离子等离子络合，使酶失去活性。植物吸收氟化物后，叶片ph值下降，使叶绿素失掉镁离子形成去镁叶绿素，进而导致光合作用受到抑制，引起植物缺绿。元素汞具有挥发性，汞蒸气吸入肺部后，会对中枢神经系统造成伤害，会产生肠胃溃疡、腹泻、呕吐、神智错乱、呼吸困难、肺水肿、呼吸衰竭、甚至死亡。元素汞一般不易由肠胃吸收，如果肠胃蠕动异常，使金属汞在肠胃中停留时间过长，则有可能发生汞中毒。元素汞在室温下会不断释放汞蒸气，如果人体长期暴露于汞蒸气环境，则容易四肢发生不自主抖动、更会有易怒、激动、善忘、害羞、沮丧、口吃、胆怯、焦虑、不安、不稳定、易激动、思想不集中、记忆力减退、精神压抑等症状出现。此外，胃肠道、泌尿系统、皮肤、眼睛均可出现一系列症状。急性汞中毒其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症。长期接触高剂量无机汞，不仅会引起肠胃道粘膜伤害而大量出血，引发休克，还会伤害肾脏，导致急性肾衰竭，甚至造成死亡。长期食入低剂量无机汞，将会引起慢性肾炎，导致尿毒症。因此，针对氟离子和汞离子的快速可靠地检测具有重要的反恐意义，同时也具有环保的价值。相比较很多仪器分析技术方法而言，肉眼识别检测则是一类更加便捷、经济的检测手段，近年来引起了研究者的极大关注，已被广泛应用于现场检测痕量氟离子。但对于肉眼识别汞离子的检测方法却鲜有报道。这种方法的主要工作原理是通过利用氟离子与脲基形成h-f键诱导化合物的紫外吸收发生较大的变化从而达到肉眼检测的目的。小分子凝胶作为一类新型的功能材料，是介于液相和固相之间的软材料。这类材料通常含有构造基团和功能基团，通过构造基团之间的非共价键相互作用形成不同尺寸的微纳米网络结构，从而将大量的溶剂分子固定在网络中；而功能基团的引入可以使凝胶对外界刺激例如光、热、ph、生物分子、超声、金属离子等做出灵敏的响应，并引起体系光学、电学性能、分子构象、甚至化学性质的变化，从而使材料具有信息存储、传递和处理的能力。小分子凝胶的这些特性使此类材料在药物缓释、细胞培养、智能分子器件、仿生材料、传感、光捕获等方面展示了广阔的应用前景，受到了人们广泛的关注。因此，设计合成结构新颖的有机凝胶对超分子智能材料的开发方面有着广阔的应用前景。技术实现要素：为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种简单的4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物及其制备方法、凝胶及其对氟离子和汞离子的检测应用。本发明的目的是这样实现的：一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物，该类化合物是以对硝基苯硫脲为发色团的1-(2-(3,4,5-三(十二烷基)本甲酰胺基)乙基)-3-(4-硝基苯)硫脲，其结构式为：分子式分别为：[4-no2c6h4n2h2s-c2h4nhcoc6h2-(oc12h25)3]；所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的凝胶，该化合物在乙腈或甲苯溶剂中形成凝胶；所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的凝胶合成方法，其特征在于：将5mg4-硝基苯硫脲衍生物于测试瓶中，加入200μl乙腈溶液中加热至溶解状态（≥80ºc），然后冷却至室温后形成凝胶。所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的制备方法，其特征在于：将对硝基苯异硫氰酸酯与等摩尔量的n-(2-胺乙基)-3,4,5-三(十二烷基)苯甲酰胺在无水四氢呋喃溶液中加热回流反应生成所需化合物1-(2-(3,4,5-三(十二烷基)本甲酰胺基)乙基)-3-(4-硝基苯)硫脲。所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的的应用，其特征在于：在溶液态和凝胶态高选择性地检测氟离子和汞离子。积极有益效果：本发明利用对硝基苯异硫氰酸酯与带有氨基的没食子甲酸衍生物的一步反应制备了一种新的简单凝胶体系。同时，该凝胶因子具有对氟离子和汞离子灵敏检测的功能，氟离子的加入，凝胶因子的溶液态发生颜色变化，再加入汞离子后发生关环反应，颜色再次发生变化，同时凝胶体系在保持良好的状态下，也对氟离子和汞离子有着灵敏响应。本发明利用这个性质，实现该凝胶体系对氟离子和汞离子的灵敏检测。附图说明图1为所制成凝胶的照片；凝胶照片（a）乙腈中形成的凝胶；（b）甲苯中形成的凝胶；凝胶浓度均为25.0mg/ml；图2为凝胶化合物分别在乙腈和水混合溶液和凝胶状态下的吸收光谱；溶液态为乙腈溶液浓度为2.5×10-4moll-1，凝胶浓度为25.0mgml-1。图3a为凝胶化合物乙腈溶液在添加不同卤素离子、醋酸根离子后的紫外可见吸收光谱；图3b为凝胶化合物的乙腈溶液和凝胶态添加不同卤素离子、醋酸根离子和汞离子后的照片；图3c为氟离子滴定凝胶化合物的乙腈溶液的紫外可见吸收光谱；图3d为凝胶化合物的乙腈溶液在添加4当量氟离子后，汞离子滴定的紫外可见吸收光谱；图4为凝胶化合物在乙腈溶剂中所成干凝胶扫描电镜图；图5为化合物1检测氟离子和汞离子的作用机理图；图6a为化合物1的1hnmr图；图6b为化合物1的13cnmr谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物，该类化合物是以对硝基苯硫脲为发色团的1-(2-(3,4,5-三(十二烷基)本甲酰胺基)乙基)-3-(4-硝基苯)硫脲，其结构式为：分子式分别为：[4-no2c6h4n2h2s-c2h4nhcoc6h2-(oc12h25)3]；所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的凝胶，其特征在于：该化合物在乙腈或甲苯溶剂中形成凝胶；所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的凝胶合成方法，其特征在于：将5mg4-硝基苯硫脲衍生物于测试瓶中，加入200μl乙腈溶液中加热至溶解状态（≥80ºc），然后冷却至室温后形成凝胶。所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的制备方法，其特征在于：将对硝基苯异硫氰酸酯与等摩尔量的n-(2-胺乙基)-3,4,5-三(十二烷基)苯甲酰胺在无水四氢呋喃溶液中加热回流反应生成所需化合物1-(2-(3,4,5-三(十二烷基)本甲酰胺基)乙基)-3-(4-硝基苯)硫脲。所述的一种4-硝基苯硫脲的有机凝胶化合物的的应用，其特征在于：在溶液态和凝胶态高选择性地检测氟离子和汞离子。实施例：如图6所示，化合物p-12的合成过程如下:将化合物对硝基苯异硫氰酸酯（0.50g,2.78mmol）、n-(2-胺乙基)-3,4,5-三(十二烷基)苯甲酰胺（1.99g，2.78mmol）添加到无水四氢呋喃（60ml)中，回流条件下搅拌反应12小时。薄层色谱监测反应，待反应结束后，减压条件下把四氢呋喃蒸馏除去得到粗品。粗产物经柱层析纯化(methanol/chcl2=1/30,v/v)得到淡黄色的固体。1hnmr(600mhz,cdcl3):8.854(s,1h),8.176(d,2h,j=9.0hz),7.898(s,1h),7.633(s,2h),7.326(s,1h),6.970(s,2h),3.993(t,4h,j=6.3hz),3.924(t,4h,j=6.3hz),3.633(s,2h),1.774(m,6h),1.479(m,6h),1.325-1.250(m,48h),0.879(t,9h,j=6.9hz),13cnmr(100mhz,cdcl3):169.39,153.30,143.97,141.58,127.67,124.70,122.20,105.56,73.70,69.47,41.35,31.94,29.76,29.72,29.70,29.68,29.67,29.43,29.38,29.34,26.13,26.07,22.70,14.12.hrmscalcdforc52h89n4o6s:897.6503;(m+h+);found:897.6556.本发明利用对硝基苯异硫氰酸酯与带有氨基的没食子甲酸衍生物的一步反应制备了一种新的简单凝胶体系。同时，该凝胶因子具有对氟离子和汞离子灵敏检测的功能，氟离子的加入，凝胶因子的溶液态发生颜色变化，再加入汞离子后发生关环反应，颜色再次发生变化，同时凝胶体系在保持良好的状态下，也对氟离子和汞离子有着灵敏响应。本发明利用这个性质，实现该凝胶体系对氟离子和汞离子的灵敏检测。1．凝胶化合物的凝胶性能。本发明中涉及的凝胶化合物形成凝胶的方法：称取5mg凝胶因子于密封小瓶子中，加入200μl溶剂，密封加热至溶剂沸点左右，使凝胶因子尽量溶解，然后静置冷却，观察其在不同溶剂中的成凝胶能力（如附图1所示，浓度为25mg/ml）。凝胶都是热力学可逆的，加热后变成可流动的溶胶。具体凝胶性能见表1。表1：化合物1的成凝胶能力列表solventp-12solventp-12dmfg（25.0）1,4-二氧六环pg正己烷ni乙腈g（25.0）乙醇s甲醇s丙酮g(25.0)乙酸乙酯pg石油醚ni甲苯g(25.0)二甲基亚砜g(25.0)四氢呋喃s二氯甲烷s氯仿s注释：其中g表示凝胶，pg表示部分凝胶，s表示溶解，ni表示不溶；括号内为最小成胶浓度，单位mg/ml。2．凝胶化合物在溶液状态和凝胶紫外吸收行为。如图2所示，化合物在乙腈溶液（2.5×10-4摩尔/升）中显示了2个吸收峰（图2），分别在254and338nm。同时我们也测试了凝胶态的紫外可见光谱（图2），凝胶态在354nm有一宽的吸收峰，与溶液态的相比发生了16nm的红移。3．凝胶化合物的紫外吸收光谱行为。我们分别测试了不同卤素离子和醋酸根离子对上述凝胶化合物的乙腈溶液紫外可见光谱，如图3a所示，以及溶液态和凝胶态在添加不同卤素离子、醋酸根离子及再添加汞离子的照片，如图图3b所示。凝胶化合物的乙腈溶液中在339nm处有着最大吸收。当添加不同卤素离子和醋酸根离子时，只有添加氟离子的紫外光谱发生明显的变化，在342nm的紫外吸收逐渐减弱并红移到361n，同时在451nm处出现一个新峰，溶液的颜色也由原来的无色变为橙黄色。当向该溶液再次添加汞离子后，溶液的颜色将会明显变淡黄色。我们利用凝胶做了同样的实验，凝胶在加入一定量的氟离子后，凝胶转变为半凝胶，颜色也由原来的淡黄色变为橙黄色，当凝胶体系再加入汞离子后，凝胶仍为半凝胶，但颜色又转变为淡黄色。为了弄清该化合物对氟离子和汞离子的定量关系，进行了氟离子的滴定，随着氟离子的加入，化合物在339nm的荧光发射强度逐渐降低并发生一定的红移，同时在450nm出现一个新的吸收峰，当氟离子的滴加量为4.0eq时，339nm的吸收峰红移到362nm，并在388nm处有节点，在450nm的吸收峰不在变化，如图3c所示。同时我们用添加氟离子后的溶液检测了汞离子,随着汞离子的加入，在450nm的峰逐渐减弱，而在362nm的峰逐渐增强，当汞离子添加量达到0.36当量时，在450nm的吸收峰消失，而在362nm的峰也不再变化。4．凝胶化合物的扫描电镜(sem)。为了得到凝胶化合物的堆积方式，我们对化合物1所成干凝胶进行扫描电子显微镜（sem）的检测。这些凝胶的微观结构为不规则的宽度约为0.5-2μm的微米不等的微米带相互缠绕形成的三维网络，如图4所示。5.凝胶化合物所成凝胶对三硝基苯酚的响应。凝胶化合物在乙腈溶液中形成的凝胶能够对氟离子和汞离子产生灵敏的响应，其机理如图5所示。化合物1形成凝胶后，凝胶分子之间形成了非共价键作用，同时，这些非共价键作用形成的凝胶网络有着足够的孔隙度使得氟离子能够快速的渗透入整个凝胶体系，凝胶体系的非共价键作用受到一定的破坏，凝胶状态发生变化，当再向添加过氟离子的凝胶体系中添加汞离子后，凝胶的颜色能够再次发生变化从而起到检测汞离子的作用。凝胶的制取如发明技术效果中所述，将化合物1添加到乙腈溶液中，然后通过加热冷却过程制成凝胶。在制成的凝胶中加入含有4当量的氟离子的乙腈溶液10微升，在2分钟后凝胶的颜色和状态发生变化，当再次加入0.4当量的汞离子后，凝胶的颜色再次发生变化。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，在所述普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨与范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12