本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种苯并芴类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛。
在OLED的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。三明治型OLED器件按照功能分类可分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等，而发光层的主要材料叫做主体材料。芴类化合物是一类重要的主体材料，由于其具有的刚性结构，因此材料的玻璃化转化温度和热稳定性均较高。但是，目前公开的这些芴类化合物作为主体材料的驱动电压、发光效率都比较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并芴类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，本发明衍生物可作为主体材料应用于有机发光器件。采用本发明所述苯并芴类衍生物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压，及更高的外量子效率。
本发明首先提供了一种苯并芴类衍生物，具有如式(I)所述的结构式：
其中，A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳胺、取代或未取代的芳族杂环中的任意一种。
优选的，A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳香族烃基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C12-C50咔唑衍生物中的任意一种。
优选的，A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、或取代或未取代的C6-C30芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30芳香族烃基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C12-C30的咔唑衍生物中的任意一种。
优选的，所述芳香族烃基选自苯基、联苯基、三联苯基、氘代苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9-二苯基-9H-芴基或芘基。
优选的，所述芳胺选自如下结构中的任意一种：
优选的，所述咔唑衍生物选自如下结构中的任意一种：
优选的，所述苯并芴类衍生物，如式1～20任一项所示：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，至少一个有机层包含本发明所述的苯并芴类衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种苯并芴类衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，所述苯并芴类衍生物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明所述苯并芴类衍生物可作为主体材料应用于有机发光器件。
实验结果表明，使用本发明提供的苯并芴类衍生物制备的有机发光器件，发光效率最高可达8.7cd/A，并且驱动电压最低可达到3.2V，最大外量子效率为19.7％，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明首先提供一种苯并芴类衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳胺、取代或未取代的芳族杂环中的任意一种。优选A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的C1-C50烷基、或取代或未取代的C6-C50芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳香族烃基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C12-C50咔唑衍生物中的任意一种。再优选A1-A8独立的选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、或取代或未取代的C6-C30芳香族烃基；R1、R2独立的选自氢、取代或未取代的C6-C30芳香族烃基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C12-C30的咔唑衍生物中的任意一种。
按照本发明，所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基或直链烷基，例如可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基等，但不限于此。
所述芳香族烃基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上。
所述芳族杂环是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳香族烃基、取代的芳胺、取代的芳族杂环中，所述取代基优选自卤素、氘、氰基、C1-C10的烷基或C6-C20的芳香族烃基中的一种或几种，所述取代基的个数优选为0～3个。
按照本发明，所述咔唑衍生物是指咔唑中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。
按照本发明，更优选所述芳香族烃基选自苯基、联苯基、三联苯基、氘代苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9-二苯基-9H-芴基或芘基。
更优选所述芳胺选自如下结构中的任意一种：
。
更优选所述咔唑衍生物选自如下结构中的任意一种：
需要说明的是，所示虚线“﹍”表示化合物分子中两个原子间直接相连或者不相连。
更为优选的，所述苯并芴类衍生物，如式1～20任一项所示：
以上列举了本发明所述苯并芴类衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述苯并芴类衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R1、R2、A1-A8为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明式(I)所述苯并芴类衍生物可通过如下反应路线制备得到：
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1、R2、A1-A8的选择均同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机层，所述有机层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层中含有本发明所述的苯并芴类衍生物。
实施例1：化合物1的制备
Step1，取100mmol的化合物II，加入足量的溶剂氯仿，在加入NBS 300mmol，BPO(过氧化苯甲酰)2mmol，氮气保护下，升温到回流，反应5h。反应后，用亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，有机相旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到产品83mmol III。
Step2，在氮气保护下，取83mmol III，溶解在二氧六环溶剂中，之后加入200mmol的1-(1-吡咯烷)环己烯，回流温度下反应24h。反应完成后，加入足量的水，混合物加热回流2h。旋干溶剂后，粗品用乙醚溶解，依次用5％的HCl，和5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，溶剂旋干，得到的粗品过硅胶柱提纯。得到中间体56mmol。将56mmol中间体溶解在氯仿中，加入10％的甲磺酸，混合液在室温下反应2h。反应完成后，溶液用碳酸氢钠溶液洗涤，溶剂蒸干后，粗品用硅胶柱提纯得到中间体II 20mmol，溶解在溶剂三甘醇二甲醚中，再加入10％的钯碳，混合物回流反应16h，粗品过硅胶柱得到产品IV 18mmol。
Step3,将18mmol化合物IV溶解于无水THF中，降温到-78摄氏度，加入正丁基锂溶液5当量，在此温度下反应1h。之后滴加碘甲烷5当量，缓慢升温到室温，反应过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，溶剂旋干，粗品过硅胶柱得到产品5mmol V。
Step4，取5mmol的化合物V，加入足量的溶剂氯仿和催化量的三氯化铁，降温到0摄氏度，滴加5当量的溴素的氯仿溶液，在此温度下反应24小时，用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，蒸干有机溶剂，粗品过硅胶柱得到VI，3mmol。
Step5，取3mmol的化合物VI，加入6mmol的咔唑，9mmol叔丁醇钾，0.3mmol Pd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入0.6mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品2.5mmol化合物1。
质谱m/z：790.45(计算值790.33)上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物2的合成
Step1，取100mmol的化合物II，加入足量的溶剂氯仿，在加入NBS 300mmol，BPO 2mmol，氮气保护下，升温到回流，反应5h。反应后，用亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，有机相旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到产品83mmol III。
Step2，在氮气保护下，取83mmol III，溶解在二氧六环溶剂中，之后加入200mmol的1-(1-吡咯烷)环己烯，回流温度下反应24h。反应完成后，加入足量的水，混合物加热回流2h。旋干溶剂后，粗品用乙醚溶解，依次用5％的HCl，和5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，溶剂旋干，得到的粗品过硅胶柱提纯。得到中间体56mmol。将56mmol中间体溶解在氯仿中，加入10％的甲磺酸，混合液在室温下反应2h。反应完成后，溶液用碳酸氢钠溶液洗涤，溶剂蒸干后，粗品用硅胶柱提纯得到中间体II 20mmol，溶解在溶剂三甘醇二甲醚中，再加入10％的钯碳，混合物回流反应16h，粗品过硅胶柱得到产品IV 18mmol。
Step3,将18mmol化合物IV溶解于无水THF中，降温到-78摄氏度，加入正丁基锂溶液5当量，在此温度下反应1h。之后滴加碘甲烷5当量，缓慢升温到室温，反应过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，溶剂旋干，粗品过硅胶柱得到产品5mmol V。
Step4，取5mmol的化合物V，加入足量的溶剂氯仿和催化量的三氯化铁，降温到0摄氏度，滴加5当量的溴素的氯仿溶液，在此温度下反应24小时，用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，蒸干有机溶剂，粗品过硅胶柱得到VI，3mmol。
Step5，取3mmol的化合物VI，加入6mmol的苯硼酸，9mmol碳酸钠，0.3mmol四三苯基磷钯，甲苯，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品2.5mmol化合物2。
质谱m/z：612.37(计算值612.28)上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物3的合成
Step1，取100mmol的化合物II，加入足量的溶剂氯仿，在加入NBS 300mmol，BPO 2mmol，氮气保护下，升温到回流，反应5h。反应后，用亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，有机相旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到产品83mmol III。
Step2，在氮气保护下，取83mmol III，溶解在二氧六环溶剂中，之后加入200mmol的1-(1-吡咯烷)环己烯，回流温度下反应24h。反应完成后，加入足量的水，混合物加热回流2h。旋干溶剂后，粗品用乙醚溶解，依次用5％的HCl，和5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，溶剂旋干，得到的粗品过硅胶柱提纯。得到中间体56mmol。将56mmol中间体溶解在氯仿中，加入10％的甲磺酸，混合液在室温下反应2h。反应完成后，溶液用碳酸氢钠溶液洗涤，溶剂蒸干后，粗品用硅胶柱提纯得到中间体II 20mmol，溶解在溶剂三甘醇二甲醚中，再加入10％的钯碳，混合物回流反应16h，粗品过硅胶柱得到产品IV 18mmol。
Step3,将18mmol化合物IV溶解于无水THF中，降温到-78摄氏度，加入正丁基锂溶液5当量，在此温度下反应1h。之后滴加碘甲烷5当量，缓慢升温到室温，反应过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，溶剂旋干，粗品过硅胶柱得到产品5mmol V。
Step4，取5mmol的化合物V，加入足量的溶剂氯仿和催化量的三氯化铁，降温到0摄氏度，滴加5当量的溴素的氯仿溶液，在此温度下反应24小时，用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，蒸干有机溶剂，粗品过硅胶柱得到VI，3mmol。
Step5，取3mmol的化合物VI，加入2.8mmol的苯硼酸，9mmol碳酸钠，0.3mmol四三苯基磷钯，甲苯，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品2.5mmol化合物VII。
Step6，取2.5mmol的化合物VII，加入2.6mmol的萘硼酸，7.5mmol碳酸钠，0.25mmol四三苯基磷钯，甲苯，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品2.0mmol化合物3。
质谱m/z：662.37(计算值662.3)上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物4的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物4。质谱m/z：738.02(计算值：738.33)。
实施例5：化合物5的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物5。质谱m/z：728.18(计算值：728.34)。
实施例6：化合物6的合成
Step1，取100mmol的化合物II，加入足量的溶剂氯仿，在加入NBS 300mmol，BPO2mmol，氮气保护下，升温到回流，反应5h。反应后，用亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，有机相旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到产品83mmol III。
Step2，在氮气保护下，取83mmol III，溶解在二氧六环溶剂中，之后加入200mmol的1-(1-吡咯烷)环己烯，回流温度下反应24h。反应完成后，加入足量的水，混合物加热回流2h。旋干溶剂后，粗品用乙醚溶解，依次用5％的HCl，和5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，溶剂旋干，得到的粗品过硅胶柱提纯。得到中间体56mmol。将56mmol中间体溶解在氯仿中，加入10％的甲磺酸，混合液在室温下反应2h。反应完成后，溶液用碳酸氢钠溶液洗涤，溶剂蒸干后，粗品用硅胶柱提纯得到中间体II 20mmol，溶解在溶剂三甘醇二甲醚中，再加入10％的钯碳，混合物回流反应16h，粗品过硅胶柱得到产品IV 18mmol。
Step3,将18mmol化合物IV溶解于无水THF中，降温到-78摄氏度，加入正丁基锂溶液5当量，在此温度下反应1h。之后滴加碘甲烷5当量，缓慢升温到室温，反应过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，溶剂旋干，粗品过硅胶柱得到产品5mmol V。
Step4，取5mmol的化合物V，加入足量的溶剂氯仿和催化量的三氯化铁，降温到0摄氏度，滴加5当量的溴素的氯仿溶液，在此温度下反应24小时，用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，蒸干有机溶剂，粗品过硅胶柱得到VI，3mmol。
Step5，取3mmol的化合物VI，加入2.8mmol的苯硼酸，9mmol碳酸钠，0.3mmol四三苯基磷钯，甲苯，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品2.5mmol化合物VII。
Step6，取2.5mmol的化合物VII，加入THF和甲醇5:1的混合溶剂，加入10％的Pd/C，氢气气氛下反应5h。得到产品2mmol 6。
质谱m/z：774.66(计算值：774.33)。
实施例7：化合物7的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物7。质谱m/z：779.15(计算值：779.36)。
实施例8：化合物8的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物8。质谱m/z：777.76(计算值：777.34)。
实施例9：化合物9的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物9。质谱m/z：777.56(计算值：777.34)。
实施例10：化合物10的合成
将实施例3中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例3相同，得到化合物10。质谱m/z：829.57(计算值：829.37)。
实施例11：化合物11的合成
将实施例6中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物11。质谱m/z：541.63(计算值：541.28)。
实施例12：化合物12的合成
将实施例2中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物12。质谱m/z：622.43(计算值：622.34)。
实施例13：化合物13的合成
将实施例6中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物13。质谱m/z：688.37(计算值：688.31)。
实施例14：化合物14的合成
将实施例6中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物14。质谱m/z：776.56(计算值：776.34)。
实施例15：化合物15的合成
将实施例2中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物15。质谱m/z：712.35(计算值：712.31)。
实施例16：化合物16的合成
将实施例6中的R1和R22基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物16。质谱m/z：660.82(计算值：660.28)。
实施例17：化合物17的合成
将实施例6中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物17。质谱m/z：870.51(计算值：870.4)。
实施例18：化合物18的合成
将实施例6中的R1和R2基团替换为如上所R1和R2基团，其他步骤均与实施例6相同，得到化合物18。质谱m/z：868.36(计算值：868.38。
实施例19：化合物19的合成
将实施例2中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物19。质谱m/z：944.17(计算值：944.41)。
实施例20：化合物20的合成
将实施例2中的R1和实施例1中的R2基团替换为如上所示R1和R2基团，其他步骤均与实施例相同，得到化合物20。质谱m/z：792.63(计792.35)。
对比应用实施例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀mCP/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例1：
取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。
应用实例2：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例3：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物3。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例4：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物4。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例5：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物5。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例6：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物6。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例7：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物7。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例8：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物8。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例9：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物9。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例10：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物10。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例11：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物11。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例12：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物12。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例13：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物13。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例14：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物14。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例15：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物15。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例16：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物16。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例17：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例18：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物18。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例19：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物19。测量该器件的发光性能，结果见表1。
应用实例20：
将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表1。
测量实施例1：对比样品以及样品1-20的发光性能，测量对比样品以及样品1-20是采用Keithley SMU235，PR650评价驱动电压，发光效率，外量子效率。对比样品以及样品1-20进行同样试验。结果列于表1中：
表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性
从以上可以看出，使用本发明提供的苯并芴类衍生物制备的有机发光器件，发光效率最高可达8.7cd/A，并且驱动电压最低可达到3.2V，最大外量子效率为19.7％，以上器件发光关键指标均较对比样品有显著改善。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。