本发明是申请号为201180026948.9、国际申请号为pct/ep2011/054742、国际申请日为2011年3月28日、进入中国国家阶段日期为2012年11月30日的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及聚碳二亚胺(尤其是含有亲水化聚碳二亚胺的水性分散体)及其制备方法，制备本发明的水性分散体的方法，其作为在胶粘剂、喷漆、油漆、纸张涂覆化合物中的粘合剂成分的用途或在用本发明的水性分散体处理的纤维非织造布和由例如木材、金属、纺织品、皮革和/或塑料制成的制品或复合材料中的用途。
背景技术：
通常认为，碳二亚胺基团可以简单的方式由两个异氰酸酯基通过脱二氧化碳来获得：
r-n=c=o+o=c=n-r→r-n=c=n-r+co2
从二异氰酸酯开始，因此可以获得具有多个碳二亚胺基团和任选异氰酸酯基、尤其是末端异氰酸酯基的低聚物化合物，所谓的聚碳二亚胺。仍然存在的异氰酸酯基可进一步例如与醇、硫醇、伯或仲胺反应以形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基。除了自由异氰酸酯基以外，所述聚碳二亚胺因此还可含有其上述反应产物。
由二异氰酸酯制备聚碳二亚胺是本身已知的且例如描述在us-a2840589、us-a2853473、us-a2941966和ep-a628541中。现今所有常用的方法的共有特征在于使用磷化合物作为催化剂(碳二亚胺化(carbodiimidation)催化剂)，诸如各种环磷烯(phospholene)氧化物，例如1-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物和1-乙基-2(和/或3)-环磷烯氧化物。这些催化剂通常保留在产物中。聚碳二亚胺还可根据de-a2504400和de-a2552350通过催化特别好且没有副产物地制备。在这种情况下，将环磷烯氧化物引入在碳二亚胺中不溶解的基质中，且在碳二亚胺化之后，将其从反应混合物中除去。ep-a609698公开了制备碳二亚胺的方法，其中在反应的结尾将co2引入反应混合物中以从产物中除去催化剂。已经众所周知在诸如环磷烯氧化物的催化剂存在下的二异氰酸酯的碳二亚胺化。还已知芳族异氰酸酯可在更加适度的反应条件和较少量的环磷烯氧化物催化剂下转化成碳二亚胺(在这方面，参见例如t.w.campbell等，在j.am.chem.soc.,84,(1962),3673-3677中)。虽然对于芳族异氰酸酯的反应来讲有时比0.1重量%少得多的环磷烯氧化物催化剂的量和<170℃的温度常常足够，但是如例如在ep-a952146和wo-a2005/003204中所教导，脂族和脂环族异氰酸酯的碳二亚胺化需要约180℃的温度和约0.5重量%的环磷烯氧化物催化剂量。具体地讲，例如二-4,4'-二异氰酸根合环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物(其具有次级异氰酸酯基)反应缓慢且需要相当大量的碳二亚胺化催化剂。
尤其包括环磷烯氧化物的含磷有机物(phosphorusorganyls)为有毒且非常昂贵的化合物。使用相当大量的环磷烯氧化物作为催化剂因此可导致聚碳二亚胺的合成不经济且另外与健康和安全问题相关。
技术实现要素：
因此，本发明的一个目的在于提供制备脂族和脂环族聚碳二亚胺的水性分散体的有效方法，其使得可以用少量催化剂在短时间内制备所述聚碳二亚胺。
上述目的通过本发明的主题实现。
本发明首先提供制备聚碳二亚胺的方法，其中，在至少一个步骤中，在160-230℃范围内的温度下在50-3000ppm(ppm=百万分之一，1ppm=0.0001%，摩尔比例)的碳二亚胺化催化剂(依据聚异氰酸酯的摩尔量表示)存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，反应气体以受控的方式从反应介质中定期或连续地除去。
在本发明的上下文中，平均碳二亚胺单元官能度是指碳二亚胺单元的平均数。该平均官能度也可为分数。该平均官能度为1-10，优选为2-7。如果平均官能度大于7，则亲水化聚碳二亚胺在水中的可分散性低。
在本发明的上下文中，反应气体是指在聚异氰酸酯的碳二亚胺化期间形成的气态化合物。所述反应气体主要由二氧化碳组成。
在本发明的上下文中，从反应介质中受控地除去反应气体意欲指通过施加真空提取反应气体或在惰性气体的帮助下逐出反应气体。当使用惰性气体时，优选氮气和稀有气体或其混合物。这两种方法特征的组合通过施加真空和供应惰性气体也可行。这可同时或交替地进行。
脂族或脂环族聚异氰酸酯优选选自：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙基醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(h6xdi)、1,12-二异氰酸根合十二烷(ddi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)和2,4-双(8-异氰酸根合辛基)-1,3-二辛基环丁烷(ocdi)。
特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(h6xdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。更特别优选脂环族聚异氰酸酯4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。
所述碳二亚胺化催化剂优选为有机磷化合物，特别优选选自氧化膦(phosphaneoxide)、磷杂环戊烷氧化物和环磷烯氧化物及其磺基和亚氨基类似物的有机磷化合物。所述膦、环磷烯和磷杂环戊烷的氧化物、硫化物及亚氨基衍生物尤其可由包含三价磷的相应前体诸如膦、磷杂环戊烷和环磷烯原位产生。
所述环磷烯氧化物优选选自3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物。
同样合适的碳二亚胺化催化剂可选自1-丁基-2-环磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-环磷烯-1-氧化物、1-对甲苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-1-氯甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1,2-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-环磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1,3,4-三甲基-2-环磷烯氧化物、1,2,4-三甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1,2,2-三甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-硫化物和1-苯基-2,3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物。上述环磷烯衍生物也可以纯净形式或作为与2-环磷烯异构体的异构体混合物存在。
同样合适的碳二亚胺化催化剂还可选自二苯基次膦酸及其盐、双(2,4,4-三甲基戊基)-次膦酸、三丁基膦、三异丁基硫化膦、三烷基氧化膦如三辛基氧化膦或三己基氧化膦、三苯基膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、双(2,4,4-三甲基戊基)-二硫代膦酸和双(2,4,4-三甲基戊基)-单硫代膦酸。
聚异氰酸酯向聚碳二亚胺的转化在依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的50-3000ppm、优选100-2000ppm、特别优选150-1000ppm、更特别优选200-700ppm的碳二亚胺化催化剂存在下进行。
聚异氰酸酯向聚碳二亚胺的转化在160-230℃范围内、优选180℃-210℃范围内、特别优选185℃-205℃范围内的温度下进行。
本发明还提供了制备聚碳二亚胺的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
a)在160-230℃范围内的温度下在依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的50-3000ppm的碳二亚胺化催化剂存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，反应气体以受控的方式自反应介质中定期或连续地除去；
b)使在步骤a)中获得的聚碳二亚胺与携带至少一个能够与异氰酸和/或碳二亚胺基团反应的基团的至少一种亲水化合物反应以形成亲水化碳二亚胺，所述亲水化合物例如选自(但不限于)聚乙氧基一元醇、聚乙氧基二元醇、聚乙氧基聚丙氧基一元醇、聚乙氧基聚丙氧基二元醇、聚乙氧基一元胺、聚乙氧基二元胺、聚乙氧基聚丙氧基一元胺、聚乙氧基聚丙氧基二元胺、磺酸羟基烷基酯、磺酸氨基烷基酯、聚乙氧基单硫醇和聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基单羧酸和聚乙氧基二羧酸、单羟基羧酸和二羟基羧酸或其盐，
任选另外使未反应的异氰酸酯基与能够与异氰酸酯基反应的另外化合物、例如与水、醇、硫醇、胺、矿物和羧酸反应；
c)将在步骤b)中获得的化合物分散在水中；和
d)任选将在步骤c)中获得的亲水化聚碳二亚胺的水性分散体调节到ph为7-12范围内。
在步骤a)中获得的含有异氰酸酯基的聚碳二亚胺的反应优选根据本发明进行，以使得在作为步骤b)的子步骤b1)中使在所述聚碳二亚胺中存在的10-17摩尔百分数(摩尔%)的异氰酸酯基与至少一种亲水化合物反应，所述亲水化合物选自聚乙氧基一元醇、聚乙氧基二元醇、聚乙氧基聚丙氧基一元醇、聚乙氧基聚丙氧基二元醇、聚乙氧基一元胺、聚乙氧基二元胺、聚乙氧基聚丙氧基一元胺、聚乙氧基聚丙氧基二元胺、磺酸羟基烷基酯、磺酸氨基烷基酯、聚乙氧基单硫醇和聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基单羧酸和聚乙氧基二羧酸。在步骤b)的子步骤b2)中，随后使30-90摩尔%的剩余异氰酸酯基与至少一种能够与异氰酸酯基反应的化合物反应，所述化合物例如聚乙氧基一元醇、聚乙氧基二元醇、聚乙氧基聚丙氧基一元醇、聚乙氧基聚丙氧基二元醇、聚乙氧基一元胺、聚乙氧基二元胺、聚乙氧基聚丙氧基一元胺、聚乙氧基聚丙氧基二元胺、磺酸羟基烷基酯、磺酸氨基烷基酯、聚乙氧基单硫醇和聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基单羧酸和聚乙氧基二羧酸、水、c1-c30醇、c1-c30硫醇、胺、矿物和羧酸。
在步骤b)的子步骤b1)中聚碳二亚胺的反应优选与至少一种选自对应于式i化合物的化合物进行：
r1-o-(ch2-ch2-o)n-h式1
r1=c1-c30烷基、芳基或酰基，
n=4-60
特别优选与至少一种选自对应于式1的化合物反应，其中r1为甲基且m=10-30。
更特别优选单甲氧基聚乙二醇，其中m=15-20。
可在步骤b)的子步骤b2)中使用以与在聚碳二亚胺中存在的或未与亲水化合物完全反应的异氰酸酯基进一步反应的优选c1-c30醇一方面为水、低分子量的一元醇，或者为具有优选32-500、特别优选62-300g/mol的分子量的二元醇。更特别优选使用短链的一元醇，即具有1-30个碳原子的分枝或未分枝的一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、环己基甲醇、2-乙基己醇、十二烷醇、硬脂醇或油醇、其彼此的混合物及其异构体的混合物；和具有2-60个碳原子的短链的二元醇，诸如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、三环癸烷三甲醇、其彼此的混合物及其异构体的混合物。
可选择步骤b)的子步骤b1)和b2)的顺序以使得子步骤b1)可在子步骤b2)之前发生、二者同时发生或以倒序发生。
在步骤b)中的反应在50-200℃范围内、优选100-170℃且特别优选120-150℃范围内的温度下进行。
如果亲水化聚碳二亚胺的形成非常缓慢地发生，则可以使用常规氨基甲酸酯化催化剂。
任选地，在步骤d)中将亲水化聚碳二亚胺的水性分散体调节到ph在7-12范围内(在23℃下)，特别优选在8-11范围内。为此，可使用胺溶液、碱和常规缓冲溶液。在步骤d)中可通过加入选自碱金属氢氧化物、氨和叔胺的碱来调节ph。作为碱金属氢氧化物的实例可提到氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。作为叔胺的实例，可提到诸如三甲胺的三烷基胺和乙醇胺。在一个供选的实施方案中，可使用选自磷酸盐缓冲液、三(羟基甲基)-氨基甲烷缓冲液和氨基烷基磺酸缓冲液的缓冲液来调节ph。
本发明另外提供通式ii的化合物：
式ii，
其中r2和r3彼此独立地代表衍生自选自根据通式1的单烷氧基-聚(乙二醇)的化合物(n=4-60)和c1-c30醇或c5-c90单烷氧基乙二醇的基团。优选的通式ii的化合物彼此独立地携带这样的r2和r3基团，其衍生自根据通式1的单甲氧基聚(乙二醇)(n=10-20)和c1-c30单烷氧基乙二醇。特别优选的通式ii的化合物携带这样的r2和r3基团，其彼此独立地衍生自根据通式1的单甲氧基聚(乙二醇)(n=10-17)和单丁氧基乙二醇。
通过根据本发明方法制备的水性聚碳二亚胺分散体和/或溶液通常具有10-80重量%、优选20-60重量%且特别优选30-50重量%的固体含量。
分散在水中的聚碳二亚胺粒子的中值粒度d50值通常在5-500nm、优选15-200nm、特别优选25-100nm范围内。中值粒度d50为高于和低于50重量%的粒子分别具有的直径的直径。其可借助于超离心测量来测定(w.scholtan,h.lange,kolloid.z.undz.polymere250(1972),782-796)。中值粒度和粒度分布也可通过光散射法测定，虽然这些不太精确，但如果没有多峰或非常宽的粒度分布，其仍然可以非常好地与超离心测量关联。
本发明的水性分散体尤其适合作为用于涂覆介质或浸渍介质、例如用于胶粘剂、喷漆、油漆、纸张涂覆化合物的粘合剂的成分或作为用于纤维非织造布的粘合剂，即，在其中需要交联和内部强度(内聚性)增加的所有情况下。
根据应用，所述水性分散体可含有添加剂，诸如增稠剂、流动控制剂、颜料或填料、杀菌剂、杀真菌剂等。
对于作为胶粘剂使用，除了上述添加剂以外，本发明的水性分散体还可含有在胶粘剂技术中通用的专门助剂和辅助剂。这些包括例如增稠剂、增塑剂或增粘树脂，例如天然树脂或改性树脂(诸如松香酯)或合成树脂(诸如邻苯二甲酸酯树脂)。
作为胶粘剂使用的聚合物分散体特别优选含有作为聚合物中的主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯。在胶粘剂领域中的优选应用还有层压胶粘剂，例如用于复合材料和有光泽的层压薄膜(将透明薄膜粘合到纸张或纸板上)。本发明的水性分散体可通过常规方法施用到欲涂覆或浸渍的基材上。
在本发明的水性分散体作为粘合剂的成分的情况下，尤其可以粘合、浸渍或涂覆由木材、金属、纺织品、皮革或塑料制成的制品。
具体实施方式
将借助于如下所述的实施例更加详细地解释本发明。
实施例
起始材料：
·脂环族聚异氰酸酯h12mdi：4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，cas号79103-62-1：(desmodur®-w,bayermaterialscienceag,leverkusen,de)
·碳二亚胺化催化剂1,1-mpo：1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物和1-甲基-3-环磷烯-1-氧化物的工业混合物，cas-n.872-45-7和930-38-1：(clariantag,muttenz,ch)
·单甲氧基聚(乙二醇)750,mpeg750:cas号9004-74-4:(aldrich,de)
·丁氧基乙醇：cas号111-76-2:(syskemchemiegmbh,wuppertal,de)
分析测定：
·通过滴定测定异氰酸酯含量：使称重的样品与过量的二丁胺反应且用酸反滴定过量的胺。nco值以重量%说明。
·中值粒度测定：使分散体或溶液经受激光相关光谱学(仪器：malvernzetasizer1000,malverninst.limited)。
除非另有说明，否则所有分析测定都参照23℃的温度。
碳二亚胺化反应(步骤a)的总论
将聚异氰酸酯和碳二亚胺化催化剂置于可加热的反应容器(2l玻璃烧瓶和5l不锈钢反应器)中且在搅拌的同时在氮气流下经2小时加热到180℃。在2小时之后，获得具有小于1的平均官能度的聚碳二亚胺。随后关闭氮气流且在继续搅拌的同时经1小时将混合物加热到200℃。任选地，以一定的时间间隔借助于油真空泵施加真空，且随后通过供应氮气进行压力平衡。反应概况通过取样且随后滴定nco含量(h12mdi的起始值为32重量%)来监测。nco含量的典型目标范围为5.5-9.5%，其对应于4-7的平均碳二亚胺化因子。这意味着每个聚碳二亚胺分子存在4-7个碳二亚胺基团。
实验结果整理在下表1中：
考虑到现有技术，例如描述h12mdi在180℃下碳二亚胺化的ep-a952146的实施例，发现需要非常大量(约5000ppm(重量)或6800ppm(摩尔))的碳二亚胺化催化剂以在约15小时之后获得4的碳二亚胺化因子(即，9.2重量%的nco值)。比较实施例1显示催化剂显著减少到200ppm(重量)或450ppm(摩尔)和反应温度适度增加约10%需要显著延长反应时间：反应55小时之后才发现相当的碳二亚胺化因子。只有在开始实施用于从反应介质中受控地除去反应气体的加工技术方法时，例如压力降低才使碳二亚胺化反应显著加速。
制备亲水化聚碳二亚胺(步骤b)和聚碳二亚胺分散体(步骤c)
将876g单甲氧基聚(乙二醇)750(mpeg750)置于15l不锈钢反应器中且在搅拌的同时在氮气气氛下将其加热到140℃。向其中加入2748g来自实施例2的聚碳二亚胺(nco值为6.2重量%)。将反应混合物在140℃下进一步搅拌1小时(nco值为3.3重量%)。随后加入376g丁氧基乙醇且再继续搅拌1小时(nco值为0重量%)。随后将其冷却到95℃，将其与6000g水混合且进一步搅拌1小时。随后获得具有几乎透明外观的分散体，其ph为9，中值粒度为35nm且固体含量为40重量%。
所获得的分散体非常适合作为粘合剂成分用于特别充分地固化、低异氰酸酯或完全没有异氰酸酯的涂层和胶粘应用，且机械性质改善，例如模量水平增加，拉伸强度变大且涂层或胶粘层的硬化更快。