本发明属于新材料领域，涉及一种二硫化钨改性酚醛树脂，还涉及二氧化钨改性酚醛树脂的制备方法、酚醛模塑料的制备方法以及一种汽车开关盖的制备方法。
背景技术：
在汽车工业高速发展的今天，不断提高的安全、舒适和环保标准对汽车开关盖的开发提出新要求，由于汽车开关盖经常在潮湿、高温环境下工作，开关盖中的酚醛树脂固化剂(六次甲基四胺)会释放残余的氨气，腐蚀开关盖附件上的铜片，并在铜片上形成一层锈膜，最终导致汽车打火启动失效，造成各种事故。因此，汽车开关盖在高温、潮湿条件下具备无氨释放性能显得尤为重要。粉末状酚醛树脂由于其优异的耐温性能被广泛用于汽车开关盖的制备，其在高温成型过程中通过与固化剂(六次甲基四胺)反应固化，形成稳定的制件。然而，六次甲基四胺在高温固化过程中会分解并释放氨气，导致汽车启动时出现开关盖打火失效等问题。因此，解决汽车开关盖打火失效问题的关键是改性粉状酚醛树脂，使其可以在无固化剂(六次甲基四胺)存在的条件下实现固化。
酚醛树脂是高分子材料中最早的一类合成树脂，但纯酚醛树脂存在脆性大、韧性差、导热性差和耐热性不足等缺陷，极大地影响着汽车开关盖的使用性能。近年来，人们通过不同的复合工艺、在树脂中掺杂金属、化合物和纳米颗粒等方法不断开发出新的改性酚醛树脂，提高其机械性能及热性能。目前已有报道用桐油、腰果壳油、硼酸、双马来酰胺、氧化钼等改性酚醛树脂。在开关盖的制备过程中，为了改善开关盖的机械性能，通常选用以环氧树脂、丁腈橡胶粉改性的酚醛树脂为基体树脂，制备冲击强度高，硬度和热变形温度适中的汽车开关盖产品。环氧树脂和丁腈橡胶的加入可改善酚醛树脂与无机纤维、填料的界面结合状况，从而有效地提高了试样的机械性能，但制品仍存在耐热性差，热变形大等问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一，在于提供一种二氧化钨改性酚醛树脂，其包括(1)300重量份的苯酚；(2)100～250重量份的甲醛水溶液；(3)0.1～5重量份的二硫化钨；以及(4)1～10重量份的酸性催化剂。
在上述二氧化钨改性酚醛树脂中，甲醛水溶液质量百分比浓度为35％～40％。
在上述二氧化钨改性酚醛树脂中，所述的酸性催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。
本发明的再一目的，在于提供一种二硫化钨改性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤，
第一步：首先将300重量份的苯酚、100～250重量份的甲醛水溶液、1～10重量份的酸性催化剂加入到四口瓶中，对混合物进行机械搅拌，并逐步升温至80℃；
第二步：边搅拌边加入0.1～5重量份的二硫化钨，并通过超声波处理使其均匀分散在溶液中，溶液中二硫化钨的浓度为0.25～10mg/ml；溶液温度保持在80℃-95℃之间，超声反应1～3小时，停止超声；
第三步：补加一定量的甲醛和草酸，控制反应温度在80℃-95℃之间，保温1.5～3小时后停止加热，并用naoh水溶液调节ph为中性，然后强力搅拌2～20min；
第四步：抽真空脱水，当溶液温度达到90℃，迅速出料，得到颜色纯净的固态产物，破碎成粉状，即为二硫化钨改性酚醛树脂。
在上述二氧化钨改性酚醛树脂制备方法中，甲醛水溶液质量百分比浓度为35％～40％。
在上述二氧化钨改性酚醛树脂制备方法中，所述的酸性催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。
本发明的另一目的，在于提供一种酚醛模塑料的制备方法，依次包括以下步骤：
第一步：首先将300重量份的苯酚、100～250重量份的甲醛水溶液、1～10重量份的酸性催化剂加入到四口瓶中，对混合物进行机械搅拌，并逐步升温至80℃；
第二步：边搅拌边加入0.1～5重量份的二硫化钨，并通过超声波处理使其均匀分散在溶液中，溶液中二硫化钨的浓度为0.25～10mg/ml；溶液温度保持在80℃-95℃之间，超声反应1～3小时，停止超声；
第三步：补加一定量的甲醛和草酸，控制反应温度在80℃-95℃之间，保温1.5～3小时后停止加热，并用naoh水溶液调节ph为中性，然后强力搅拌2～20min；
第四步：抽真空脱水，当溶液温度达到90℃，迅速出料，得到颜色纯净的固态产物，破碎成粉状，即为二硫化钨改性酚醛树脂；
第五步：将二硫化钨改性酚醛树脂、玻璃纤维、脱模剂、炭黑和填料混合，通过双螺杆挤出造粒，制备成酚醛模塑料。
在上述酚醛模塑料的制备方法中，甲醛水溶液质量百分比浓度为35％～40％。
在上述酚醛模塑料的制备方法中，所述的酸性催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。
本发明的又一目的，在于提供一种汽车开关盖的制备方法，其包括上述酚醛模塑料的各步骤，还包括步骤f：将酚醛模塑料通过注塑机注塑成汽车开关盖，注塑工艺为：模温170℃～180℃，模压2mpa-10mpa，保压时间30s-60s，制品脱模后在160～180℃温度下保温2-6h进行热处理，然后自然冷却到室温，得到汽车开关盖的制品，其中，所述甲醛水溶液质量百分浓度为35％～45％，所述的酸性催化剂为硫酸、草酸、醋酸锌、对甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。
本发明的有益效果是：
a：本发明所合成的树脂为粉状二硫化钨改性酚醛树脂，后加工工序简单，操作方便，可以与填料直接混合，且固化过程不需要添加固化剂，可以实现无氨固化。
b：本发明中二硫化钨纳米片层材料通过对酚醛树脂的纳米插层改性，可以提高酚醛树脂的压缩强度、抗冲击强度、耐高温性能以及导热性能。
c：由于二硫化钨的加入，开关盖制品具有良好的导热性，并可以使热量迅速排散，提高制品的使用寿命。
d：本发明制备的二硫化钨改性酚醛树脂及模塑料的测试主要有：密度、软化点、导热系数；制备的汽车开关盖的测试主要有：压缩强度、冲击强度、拉伸强度，热变形温度等。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1:将300g苯酚，160g37％的甲醛水溶液，1.5g草酸加入到四口瓶中，油浴加热至80℃；边搅拌边加入1.5gws2纳米片层材料，并通过超声波处理使其均匀分散；保持温度在80℃，超声反应1h，停止超声；补加52g37％的甲醛水溶液和0.9g草酸，升温至92℃，恒温反应1h20min，停止加热；用naoh水溶液调节ph至中性，并将温度降至60℃，然后抽真空；在物料温度达到90℃时，迅速出料，得到棕色固态产物，破碎后即为ws2质量份数为0.5％的粉状酚醛树脂。将上述树脂粉碎，并与玻璃纤维、脱模剂、炭黑和填料混合，通过双螺杆挤出造粒，制备出酚醛模塑料，并通过注塑机注塑成型，制备汽车开关盖。注塑工艺为：模温170℃，模压2mpa，保压时间30s。制品脱模后在160℃温度下保温6h进行热处理。
实施例2：与实施例1类似，不同的是以300g苯酚为基准量，加入3.0gws2。其他步骤与实施例1相同，得到ws2质量分数为1.0％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制备出汽车开关盖样品。
实施例3：与实施例1类似，不同的是以300g苯酚为基准量，加入4.5gws2。其他步骤与实施例1相同，得到ws2质量分数为1.5％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
实施例4：与实施例3类似，不同的是以300g苯酚为基准量，超声时间为30min。其他步骤与实施例3相同，得到ws2质量分数为1.5％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
实施例5：与实施例3类似，不同的是以300g苯酚为基准量，超声时间为1.5h。其他步骤与实施例3相同，得到ws2质量分数为1.5％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
实施例6：与实施例3类似，不同的是以300g苯酚为基准量，超声时间为2h。其他步骤与实施例3相同，得到ws2质量分数为1.5％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
实施例7：与实施例6类似，不同的是以催化剂为醋酸锌，以300g苯酚为基准量，醋酸锌的加入量为1.5g。其他步骤与实施例6相同，得到ws2质量分数为1.5％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
实施例8：与实施例1类似，不同的是以300g苯酚为基准量，ws2的加入量为0g。其他步骤与实施例1相同，得到ws2质量分数为0％的酚醛树脂，然后进行后加工处理，制得汽车开关盖样品。
表1.ws2改性酚醛模塑料性能测试结果
综上，ws2作为一种耐高温的无机纳米材料，由于其优异的耐高温及催化性能，被广泛的应用于航空航天、汽车、耐温复合材料改性等领域。将ws2用于酚醛树脂的改性研究，不但可以大幅提高酚醛树脂的耐温性能和力学性能，而且还可以促进酚醛树脂的固化，实现粉状酚醛树脂的无氨固化。
本发明提供了一种制备汽车开关盖的ws2改性的粉状酚醛树脂。该树脂可以在无六次甲基四胺条件下实现酚醛树脂的无氨固化，并且减少固化过程中水分的生成，避免孔隙缺陷。以片层ws2为改性剂，片层厚度为1-10纳米，采用原位还原方法制备出粉状酚醛树脂，并将其用于汽车开关盖的制备，不但可以提高汽车开关盖的力学性能，还可以使汽车开关盖的使用寿命大幅提高。此外，通过ws2与基体树脂的结合，大幅提高酚醛树脂的韧性，改善了酚醛模塑料的耐热分解、热衰退和热龟裂的现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。