含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术：

双马来酰亚胺(简称BMI)是一种重要的高性能热固性树脂，其既具有聚酰亚胺树脂耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等特点，又兼具了环氧树脂的易加工性，在多方面满足了先进聚合物基复合材料的要求，广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。但是，普通双马来酰亚胺树脂固化物存在固化交联密度高、抗冲击性能差，并且其单体存在熔点高、溶解性差且成型温度高等缺点，因此纯BMI单体无实用价值。目前工业领域使用的BMI树脂多为改性树脂，但是仍存在成型工艺性能与耐热性、力学性能相互制约的关键技术难题。因此，只有从分子结构出发，设计合成新型结构的双马来酰亚胺树脂才是解决此类技术问题的根本途径。

芴分子是一类具有大空间体积的Cardo环结构，其联苯结构中两个苯环由一个亚甲基固定在同一平面上。将这种结构引入到聚合物中既增加了聚合物网链的刚性又降低了分子链的堆砌密度，两种效应的叠加使聚合物的溶解性和耐热性同时得到提高。基于上述的优点，诸多种类的含芴基的高聚物被设计并合成。C.P.Yang等人在【Colloid Polymer Science(2004),282:1347-1358】公布了含芴基聚酰亚胺的制备技术。J.Wang等人在【Eur.Polym.Sci.(2010),46:1024-1031】公布了一系列含芴基苯并噁嗪的制备技术。J.K.Stille等人在【Macromolecules(1981),14:486-493】公布了一系列含芴基聚喹啉的制备技术。S.Suresh等人在【Polymer(2003),44:5111-5117】公布了一系列含芴基聚碳酸酯的制备技术。L.Y.Zhang等人在【Designed Monomer and Polymers(2014),17:637-646】和CN103467353B上公布了系列含芴基双马来酰亚胺树脂的制备技术。

含氰基结构的聚合物具有优良的耐热性、热氧稳定性和机械性能，并且氰基提供了一个潜在的交联点，在高温服役过程中能够缓慢发生交联反应，从而使材料的耐热性进一步提高。US20100168442A1公布了一种含氰基及五芳环结构的BMI单体，它在普通溶剂中具有良好的溶解性，但其熔点高达278℃，因此导致固化工艺不佳。CN104629052B公布了一系列含氰基及酞侧基结构的BMI，单体在普通溶剂中具有良好的溶解性，热分解温度为411℃，热稳定性稍显不足。

尽管含芴基或氰基的BMI单体已有报道，但是在分子链段中同时将芴基和氰基引入BMI分子结构及其相关制备方法在国内外尚未见诸于有关科技专利和公开出版物报道。

技术实现要素：

本发明的目的是从分子结构设计和应用角度出发，克服现有技术的缺陷，提供一种溶解性良好，粘结强度高，韧性、耐热性能优良的含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是：

一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，具有如下结构式：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同；n为聚合度，n为大于等于1的整数。

上述含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂的合成路线如下：

其制备方法包括以下步骤：

(1)合成含氰基和芴基二硝基化合物

将二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物、催化剂A和溶剂加入反应釜，在150～190℃条件下反应5～10小时；再加入4-氯硝基苯类化合物继续反应7～12小时，然后趁热过滤去除无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物。

(2)合成含氰基和芴基二元胺

将含氰基和芴基二硝基化合物、Pd/C催化剂、质子性溶剂加入反应釜，通N₂保护，加热至80～100℃的条件下，滴加水合肼，反应5～10小时，趁热过滤，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基二元胺。

(3)合成含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸

将含氰基和芴基二元胺和马来酸酐在非质子性溶剂A中室温反应2～6小时后，滴加醇类，产物沉淀析出。过滤、真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸。

(4)合成含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂

将含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸、催化剂B和脱水剂，在40～60℃极性非质子溶剂B中进行脱水缩合反应，反应2～6小时，将反应液冷却至室温，加水沉淀、过滤、真空干燥得到含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂。

步骤(1)所述的二氯代苯甲腈类化合物为2,3-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈；所述的4-氯硝基苯类化合物为取代基R₁、R₂为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R₁、R₂相同或不同。所述的双酚芴类化合物为取代基R₃、R₄为氢原子、烷基、烷氧基或苯基，R₃、R₄相同或不同。所述的催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，优选为碳酸钾。所述的溶剂为N,N－二甲基甲酰胺，N,N－二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂；优选为N,N－二甲基甲酰胺。步骤(1)所述的二氯代苯甲腈类化合物、双酚芴类化合物和4-氯硝基苯类化合物三者的摩尔比为1：1.1～2：0.2～2；所述的催化剂A与双酚芴类化合物的摩尔比为1.1～2.1：1；所述的双酚芴类化合物摩尔量与溶剂用量的比例为1mol：2000～5000ml。

步骤(2)所述的质子性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合溶剂；优选为乙醇或乙二醇甲醚。步骤(2)所述的其中含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与水合肼用量的摩尔比为1：3～6；所述的含氰基和芴基二硝基化合物硝基的摩尔量与10％Pd/C用量的比例为1mol：1～5g；所述的含氰基和芴基二硝基化合物的硝基摩尔量与质子性溶剂用量的比例为1mol：2000～5000ml。

步骤(3)所述的非质子性溶剂A为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂，优选溶剂为丙酮或丁酮。步骤(3)所述的含氰基和芴基二元胺的氨基与马来酸酐的摩尔比为1：1～1.2；所述的含氰基和芴基二元胺的氨基摩尔量与非质子性溶剂A用量的比例为1mol：5000～10000ml。

步骤(4)所述的非质子性溶剂B为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂，优选溶剂为丙酮或丁酮。所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或两种以上的混合物，优选为乙酸酐。所述的催化剂B为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴的一种或两种以上混合物，优选为醋酸钠。步骤(4)所述含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸与脱水剂的摩尔比为1：2～4；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸摩尔量与催化剂B用量的比例为1mol：1～10g；所述的含氰基和芴基的双马来酰亚胺酸摩尔量与非质子性溶剂B用量的比例为1mol：5000～10000ml。

本发明的有益效果是设计合成一类含氰基和芴基双马来酰亚胺树脂，通过大体积芴Cardo芳杂环结构的引入增加了酰亚胺环间桥键长度使得树脂的溶解性能和固化物的韧性得到改善；分子结构中高芳环含量既有利于在保持良好耐热性的同时，在碳化过程中又有较高的成炭率。另外，分子链中引入了氰基有利于固化物内聚能的增加，提高粘结强度；氰基在树脂长期高温服役过程中能够发生缓慢交联反应，在一定程度上能够对固化网络的微损伤进行自修复，延长使用寿命。因此，本发明产品在高技术领域具有广泛的应用前景；预期作为基料制备的耐高温绝缘漆和粘胶剂可以应用于高频电路板等微电子行业，制备的先进聚合物基复合材料作为耐高温高韧性结构承载材料和耐烧蚀功能材料应用于航空航天领域。

附图说明

图1是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴结构二硝基化合物的红外光谱(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图2是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴结构二元胺的红外光谱(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图3是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴双马来酰亚胺酸的红外光谱(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图4是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴双马来酰亚胺树脂的红外光谱(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图5是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴双马来酰亚胺树脂的核磁光谱(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图6是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴双马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

图7是以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和双酚芴双马来酰亚胺树脂的热失重图(双酚芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯摩尔比为2:1:2)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。

实施例1含氰基和双酚芴结构双马来酰亚胺树脂(PFCBMI)的合成(以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体)

(1)含氰基和双酚芴结构二硝基化合物(PFCDN)的合成

将0.05mol 2,6-二氯苯甲腈、0.1molg双酚芴、0.2molg K₂CO₃和200ml N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜，在153℃条件下反应7小时后再加入0.1molg 4-氯硝基苯继续反应12小时，然后趁热过滤无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物50g，产率96％。

FTIR(KBr,cm^-1),如图1所示:2230(-CN)；1518,1343(-NO₂)；1246(Ar-O)。

(2)含氰基和双酚芴结构二元胺(PFCDA)的合成

将20g含氰基和芴基的二硝基化合物、0.04g 10％Pd/C、200ml乙二醇甲醚加入反应釜，通N₂保护，加热至90℃的条件下，缓慢滴加20ml 80％水合肼，反应5小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到白色的含氰基和芴基结构二元胺16.5g，产率约为90％。

FTIR(KBr,cm^-1),如图2所示:3440,3382(-NH₂)；2230(-CN)；1241(Ar-O)。

(3)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺酸(PFCBMA)的合成

将10g含氰基和芴基的二元胺、2g马来酸酐、100ml丙酮加入反应釜中，在室温下搅拌5h。滴加一定量的乙醇，产物沉淀析出。过滤，真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰胺酸11g,产率约为95％。

FTIR(KBr,cm^-1),如图3所示:3286(-NH-)；3060(-OH)；2230(-CN)；1713(C＝O)；1241(Ar-O)。

(4)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺(PFCBMI)的合成

将10g氰基和芴基的双马来酰胺酸、0.2g醋酸钠和100ml丙酮加入反应釜中，加热至50℃的条件下，缓慢滴加2ml乙酸酐，反应5小时，将反应液冷却至室温，然后加入蒸馏水中使产物沉淀析出，过滤、滤饼用碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性。真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺9g,产率约为93％。

FTIR(KBr,cm^-1)，如图4所示:3446(-CH＝CH-)；2230(-CN)；1718(C＝O)；1384(C-N-C)；1241(Ar-O)。

¹H NMR(400MHz，d-DMSO)，如图5所示:7.92(4H,ArH),7.45(4H,ArH),7.40(4H,ArH),7.33(4H,ArH),7.19(4H,ArH),7.09(5H,ArH),6.97(4H,ArH),6.85(4H,ArH),6.75(4H,-CH＝CH-),6.56(2H,ArH)。

图6显示PFCBMI树脂固化起始温度为215℃，固化峰值温度为261℃，固化终止温度为294℃(DSC升温速率10℃/min)；其热分解温度476℃(图7，TGA升温速率20℃/min)。

实施例2含氰基和双酚芴结构双马来酰亚胺树脂(PFCBMI)的合成(以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体)

(1)含氰基和双酚芴结构二硝基化合物(PFCDN)的合成

将0.05mol 2,6-二氯苯甲腈、0.1mol双酚芴、0.15mol K₂CO₃和175ml二甲基亚砜加入反应釜，在189℃条件下反应6小时后再加入0.1mol g 4-氯硝基苯继续反应9小时，然后趁热过滤无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物48g，产率92％。

FTIR(KBr,cm^-1):2230(-CN)；1518,1343(-NO₂)；1246(Ar-O)。

(2)含氰基和双酚芴结构二元胺(PFCDA)的合成

将20g含氰基和芴基的二硝基化合物、0.2g 10％Pd/C、200ml乙醇加入反应釜，通N₂保护，加热至80℃的条件下，缓慢滴加25ml 80％水合肼，反应7小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到白色的含氰基和芴基结构二元胺16g，产率约为87％。

FTIR(KBr,cm^-1):3440,3382(-NH₂)；2230(-CN)；1241(Ar-O)。

(3)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺酸(PFCBMA)的合成

将10g含氰基和芴基的二元胺、2.3g马来酸酐、125ml丁酮加入反应釜中，在室温下搅拌4h。滴加一定量的乙醇，产物沉淀析出。过滤，真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰胺酸10g,产率约为86％。

FTIR(KBr,cm^-1):3286(-NH-)；3060(-OH)；2230(-CN)；1713(C＝O)；1241(Ar-O)。

(4)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺(PFCBMI)的合成

将10g氰基和芴基的双马来酰胺酸、0.2g醋酸钠和125ml丁酮加入反应釜中，加热至60℃的条件下，缓慢滴加2ml乙酸酐，反应4小时，将反应液冷却至室温，然后加入蒸馏水中使产物沉淀析出，过滤、滤饼用碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性。真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺8.7g,产率约为90％。

FTIR(KBr,cm^-1):3446(-CH＝CH-)；2230(-CN)；1718(C＝O)；1384(C-N-C)；1242(Ar-O)。

实施例3含氰基和双酚芴结构双马来酰亚胺树脂(PFCBMI)的合成(以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体)

(1)含氰基和双酚芴结构二硝基化合物(PFCDN)的合成

将0.05mol 2,6-二氯苯甲腈、0.1mol双酚芴、0.11mol Na₂CO₃和150ml N-甲基吡咯烷酮加入反应釜，在190℃条件下反应5小时后再加入0.1mol 4-氯硝基苯继续反应7小时，然后趁热过滤无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物49.5g，产率95％。

FTIR(KBr,cm^-1):2230(-CN)；1518,1343(-NO₂)；1246(Ar-O)。

(2)含氰基和双酚芴结构二元胺(PFCDA)的合成

将20g含氰基和芴基的二硝基化合物、0.1g Pd/C、200ml乙二醇加入反应釜，通N₂保护，加热至100℃的条件下，缓慢滴加22ml 80％水合肼，反应7小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到白色的含氰基和芴基结构二元胺16.6g，产率约为89％。

FTIR(KBr,cm^-1):3440,3382(-NH₂)；2230(-CN)；1241(Ar-O)。

(3)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺酸(PFCBMA)的合成

将10g含氰基和芴基的二元胺、2.4g马来酸酐、200ml乙酸乙酯加入反应釜中，在室温下搅拌6h。滴加一定量的乙醇，产物沉淀析出。过滤，真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰胺酸10.2g,产率约为89％。

FTIR(KBr,cm^-1):3286(-NH-)；3060(-OH)；2230(-CN)；1713(C＝O)；1241(Ar-O)。

(4)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺(PFCBMI)的合成

将10g氰基和芴基的双马来酰胺酸、0.05g醋酸钴和200ml乙酸乙酯加入反应釜中，加热至60℃的条件下，缓慢滴加3ml丁酸酐，反应2小时，将反应液冷却至室温，然后加入蒸馏水中使产物沉淀析出，过滤、滤饼用碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性。真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺8.8g,产率约为91％。

FTIR(KBr,cm^-1):3446(-CH＝CH-)；2230(-CN)；1718(C＝O)；1384(C-N-C)；1241(Ar-O)。

实施例4含氰基和双酚芴结构双马来酰亚胺树脂(PFCBMI)的合成(以9，9-双(4-羟基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体)

(1)含氰基和双酚芴结构二硝基化合物(PFCDN)的合成

将0.05mol 2,6-二氯苯甲腈、0.06molg双酚芴、0.12mol KOH和200ml N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜，在166℃条件下反应7小时后再加入0.02mol4-氯硝基苯继续反应8小时，然后趁热过滤无机盐，待滤液冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到含氰基和芴基二硝基化合物，产率92％。

FTIR(KBr,cm^-1):2230(-CN)；1518,1343(-NO₂)；1246(Ar-O)。

(2)含氰基和双酚芴结构二元胺(PFCDA)的合成

将20g含氰基和芴基的二硝基化合物、0.04g Pd/C、200ml乙二醇甲醚加入反应釜，通N₂保护，加热至95℃的条件下，缓慢滴加20ml 80％水合肼，反应5小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到白色的含氰基和芴基结构二元胺17g，产率约为91％。

FTIR(KBr,cm^-1):3440,3382(-NH₂)；2230(-CN)；1241(Ar-O)。

(3)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺酸(PFCBMA)的合成

将10g含氰基和芴基的二元胺、2.2g马来酸酐、100ml四氢呋喃加入反应釜中，在室温下搅拌2h。滴加一定量的乙醇，产物沉淀析出。过滤，真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰胺酸10g,产率约为86％。

FTIR(KBr,cm^-1):3286(-NH-)；3060(-OH)；2230(-CN)；1713(C＝O)；1241(Ar-O)。

(4)含氰基和双酚芴双马来酰亚胺(PFCBMI)的合成

将10g氰基和芴基的双马来酰胺酸、0.1g醋酸镍和100ml丙酮加入反应釜中，加热至50℃的条件下，缓慢滴加1ml乙酸酐和1.5ml丙酸酐混合液，反应3小时，将反应液冷却至室温，然后加入蒸馏水中使产物沉淀析出，过滤、滤饼用碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性。真空干燥，得到含氰基和芴基的双马来酰亚胺8.9g,产率约为92％。

FTIR(KBr,cm^-1):3446(-CH＝CH-)；2230(-CN)；1718(C＝O)；1384(C-N-C)；1241(Ar-O)。

实施例5含氰基和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴结构双马来酰亚胺(MFCBMI)树脂的合成(以9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,6-二氯苯甲腈、4-氯硝基苯为初始单体)

用9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴替换实施1中的双酚芴，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。

(1)二硝基化合物(黄色)产率93％。FTIR(KBr，cm^-1)：2924(-CH₃)；2231(-CN)；1518,1342(-NO₂)；1247(Ar-O)。

(2)二氨基化合物(白色)产率90％。FTIR(KBr，cm^-1)：3445，3379(-NH₂)；2923(-CH₃)；2231(-CN)；1246(Ar-O)。

(3)双马来酰亚胺酸(黄色)产率95％。FTIR(KBr，cm^-1)：3288(-NH-)；3077(-OH)；2923(-CH₃)；2231(-CN)；1715(C＝O)；1244(Ar-O)。

(4)双马来酰亚胺树脂(黄色)产率92％。FTIR(KBr，cm^-1)：3436(-CH＝CH-)；2923(-CH₃)；2231(-CN)；1720(C＝O)；1381(C-N-C)；1242(Ar-O)；¹H NMR(400MHz，d-DMSO):7.94(4H,ArH),7.50(4H,ArH),7.44(4H,ArH),7.37(4H,ArH),7.22(4H,ArH),7.11(5H,ArH),7.00(4H,ArH),6.91(4H,ArH),6.81(4H,-CH＝CH-),6.60(2H,ArH),2.22(12H,-CH3)。MFCBMI树脂的固化起始温度为210℃，固化峰值温度为281℃，固化终止温度为307℃(DSC升温速率10℃/min)；热分解温度461℃(TGA升温速率20℃/min)。