本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种一种含有螺结构的化合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
背景技术：
有机电致发光器件(oleds)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
有机电致磷光现象，突破了有机电致发光量子效率低于25％的理论限制，提升到100％(baldom.a.,forrests.r.etal，nature,1998,395,151-154)，其应用也大大地提高了有机电致发光器件的效率。一般地，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，常用的作为磷光主体材料的cbp(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为主体材料时，三线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体磷光发光材料。但是由于cbp的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件的效率。
技术实现要素：
本发明首先提供一种含有螺结构的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式i的化合物：
其中，r1-r12分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、直链或者带有支链的c1-c12烷基、直链或者带有支链的c1-c8烷氧基、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30杂芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基；
a选自o、s、se；
l选自单键、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30杂芳基；
ar选自取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30杂芳基、三芳香胺基、咔唑基、取代或者未取代的c3-c30芳硫基、取代或者未取代的c3-c30芳膦基、取代或者未取代的c3-c30芳硼基。
优选地，r1-r12分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基。
优选地，l选自单键和苯基。
优选地，ar选自吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三氮唑基、哒嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔啉基、菲啰啉基、噁唑基。
进一步优选地，本发明含有螺结构的有机电致发光化合物为下列结构式1-112的化合物：
本发明的含有螺结构的有机电致发光化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式i所述的含有螺结构的化合物：
其中r1-r12、a、l和ar的定义如前所述。
其中有机层为发光层；
或者有机层为发光层和电子传输层；
或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层。
优选地，其中如结构式i所述的化合物所在的层为发光层、空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。
优选地，其中结构式i所述的化合物为结构式1-112的化合物。
如结构式i所述的含有螺结构的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式i所述的含有螺结构的电致发光化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式i中的两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中发光层中含有至少一种结构式i的化合物；进一步优选地，发光层中含有至少一种结构式1-112的化合物。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式i的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了可以使用具有本发明结构式i的化合物外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式i化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、有机金属螯合物。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
器件实验表明，本发明如结构式i所述的含有螺结构的化合物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度。采用该含有螺结构的化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为阻挡层，160代表为发光层，170代表为电子传输层，180代表为电子注入层，190代表为阴极。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
中间体的合成
中间体a的合成
在烧瓶中，加入2-溴芴酮(15g,58.4mmol)、咔唑(9.8g,58.4mmol)、叔丁醇钠(8.6g,88mmol)、醋酸钯(0.5g)、x-phos(1.5g)、甲苯(200ml)，在氮气保护下加热回流12小时，冷却，水洗，干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到18.7g，产率93％。
中间体b的合成
在烧瓶中，加入2-(2-溴苯基)-呋喃(12g,54mmol)、四氢呋喃(150ml)，在-78度下缓慢滴加2.5m的正丁基锂(22ml,54mmol)，反应1小时，然后滴加溶有中间体a(17g,49mmol)的250ml四氢呋喃溶液，反应一小时，然后缓慢升温至室温，反应12小时，加入乙酸铵溶液，再用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，加入醋酸(200ml)和浓盐酸(5ml)，加热回流5小时，除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到产物13g，产率57％。
中间体c的合成
在烧瓶中，加入中间体b(10g,24mmol)、干燥的四氢呋喃(100ml)，冷却到零下78度，缓慢滴加(10.5ml,26.4mmol)，反应2小时，缓慢滴加硼酸三异丙酯(5.4g,28.8mmol)，反应1小时，升至室温，继续反应5小时，然后缓慢加入稀盐酸调成酸性，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，加入正己烷搅拌，过滤，得到产品8.1g，产率66％。
中间体d的合成
合成方法跟中间体b一样，除了用2-(2-溴苯基)-噻吩代替2-(2-溴苯基)-呋喃外，产率49％。
中间体e的合成
合成方法跟中间体e一样，除了用中间体d代替中间体b外，产率55％。
实施例1
化合物1的合成
在烧瓶中，加入中间体c(1g,2mmol)、2-溴吡啶(0.35g,2.2mmol)、碳酸钾(0.55g,4mmol)、四三苯基膦钯(0.15g)、四氢呋喃(20ml)和水(10ml)，在氮气保护下，加热回流12小时，冷却，用二氯甲烷萃取，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到0.8g，产率76％。
实施例2-18
用类似实施例1的方法制备以下化合物：
实施例19-36
有机电致发光器件的制备
使用本发明实施例中的化合物制备oled。
首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ito上旋涂35nm厚的pedot:pss(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))为空穴注入层130，150度下干燥30分钟。
然后，在空穴注入层上蒸镀40nm厚的tapc为空穴传输材料140。
然后，蒸镀tcta，形成5nm厚的电子阻挡层150。
然后，在电子阻挡层上蒸镀20nm厚的发光层160，其中，本发明化合物为主体发光材料，而以8％重量比的ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料。
然后，在发光层上蒸镀45nm厚的bmpypb作为电子传输层170。
最后，蒸镀1nmlif为电子注入层180和80nmal作为器件阴极190。
所制备的器件(结构示意图见图1)用photoresearchpr650光谱仪测得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率如表1所示。
比较例
比较例制备的器件跟实施例19-36件制备方法一样，除了用cbp代替本发明化合物作为主体材料外。
器件中所述结构式如下：
从表中可以看出，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以降低工作电压，提高器件效率，是具有优良性能的磷光主体材料。如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。